添加劑對煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響

于昭儀 ，謝衛(wèi)寧 ，邱 鈿 ，逯啟昌 ，姜海迪 ，何亞群

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計算中心, 江蘇 徐州 221116）

0 引 言

石墨作為一種高能晶體碳材料，由蜂窩狀有序排列的碳原子堆疊而成，具有耐高溫、抗熱震、導(dǎo)電好、潤滑佳、化學(xué)穩(wěn)定性以及可塑性強等優(yōu)異特性。目前軍工、現(xiàn)代工業(yè)、航空航天、國防科技及高新尖技術(shù)等領(lǐng)域?qū)κ枨蟮难杆僭黾?，石墨逐漸成為重要的戰(zhàn)略資源[1-3]。但隨著天然石墨價格的提高，大規(guī)模的石墨資源利用受到成本的影響。因此，尋求一種來源廣泛，成本低廉的原料用于制備天然石墨的替代品已迫在眉睫。煤炭作為含碳量僅次于石墨的天然礦產(chǎn)，資源豐富、價格低廉，含有大量與石墨類似的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，是制備石墨的優(yōu)質(zhì)原料[4]。

太西無煙煤具有低灰、低硫、低磷、高化學(xué)活性、高固定碳含量等優(yōu)點[5]，以其為前驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)崽幚砜墒蛊湮⒕ЫY(jié)構(gòu)有序度提高[6]，并轉(zhuǎn)變?yōu)槊夯?，進(jìn)而實現(xiàn)寶貴的礦產(chǎn)資源更加合理有效的利用[7]。楊麗坤等[8]和張亞婷等[7]以太西無煙煤為原料，分別采用高溫煅燒法和中頻感應(yīng)石墨化爐成功制備了煤基石墨，并以此為基礎(chǔ)制備煤基石墨烯。邱鈿[9]以不同變質(zhì)程度煤為原料，再經(jīng)不同預(yù)處理和高溫石墨化熱處理后制備出具有不同微觀形貌的煤基石墨，如鱗片狀石墨、球形石墨、蜂窩狀石墨和棒狀石墨。雖然目前煤基石墨制備方法已較為成熟，但制備過程多直接以脫灰煤炭為原料的無干預(yù)無添加方式，添加劑對煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的關(guān)注相對較少。BARANIEEKI 等[10]將鐵以及硅鐵合金加入到石油焦中，發(fā)現(xiàn)1 400 ℃開始石墨化，且石墨化速度得到大幅提高。ENGLE 等[11]發(fā)現(xiàn)鈦鋁合金可以使石墨化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)更加完美，結(jié)構(gòu)缺陷更少。筆者以太西無煙煤為原料，在將其進(jìn)行脫灰處理后分別與硅鈦鐵氧化物進(jìn)行一定比例的混合，借助多種現(xiàn)代儀器分析手段表征高溫石墨化處理所制備煤基石墨的微觀性質(zhì)，探究添加劑種類和含量對煤基石墨微觀性質(zhì)的影響。

1 煤基石墨制備及微觀性質(zhì)表征方法

1.1 試驗原料

SiO2、TiO2為購置于鋼研納克檢測技術(shù)有限公司的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；Fe2O3，分析純；原料煤為太西低灰無煙煤，其工業(yè)分析（GB/T 212-2008）和元素分析（GB/T 476-2001）結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Taixi anthracite

1.2 脫灰處理

煤中礦物質(zhì)種類較多，且伴生狀態(tài)復(fù)雜，會對其綜合利用產(chǎn)生不利作用[10]，為削弱太西無煙煤中礦物質(zhì)對其石墨化過程及煤基石墨產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響，預(yù)先對煤樣進(jìn)行脫灰處理[12-13]。本操作的具體步驟為將煤樣粉碎至200 目以下后稱取100 g 與50 g 氫氧化鈉混合均勻，在150 ℃下煅燒10 h，之后用去離子水洗滌至中性（去除過量的堿），然后置于真空干燥箱內(nèi)保持120 ℃，時間為12 h，直至烘干。經(jīng)干燥后的煤樣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液，并置于60℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)2 h，抽濾洗滌至中性，經(jīng)真空干燥后即可獲得脫灰煤樣品。該脫灰樣品的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。經(jīng)過脫灰處理后，灰分從初始值（2.81%）降到2.06%，灰分脫除率為26.7%，對礦物質(zhì)起到一定脫除效果。脫灰前后煤樣中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小，說明煤樣中的硫分主要以有機硫形式存在。此外，經(jīng)酸堿脫灰處理后煤樣的揮發(fā)分增加約15%，表明脫灰處理破壞了部分煤外圍大分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一些小分子基團(tuán)。

1.3 脫灰無煙煤制備煤基石墨

脫灰處理后的太西無煙煤與二氧化硅、二氧化鈦和氧化鐵混合，繼而可以得到一系列不同添加劑含量的無煙煤樣品，將其混合物分別標(biāo)記為TXS、TXT 和TXI，尾號1-6 代表樣品配比（表2）。將上述樣品置于石墨坩堝內(nèi)放入高溫石墨化爐中，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至2 800 ℃，保溫時間為3 h，自然冷卻至室溫（以高純氬氣作為保護(hù)氣）后取出石墨罐中的煤基石墨產(chǎn)品，樣品標(biāo)號依次記做TXSC1～TXSC6，TXTC1～TXTC5，TXIC1～TXIC6（注：因TXTC6 樣品量過少，未開展下述測試分析，表2中煤樣配比為質(zhì)量比）。

表2 不同添加劑與脫灰煤樣的質(zhì)量配比Table 2 Mixed ratios between different addition agents with demineralized coal

1.4 煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)表征

采用X 射線衍射儀對煤基石墨樣品進(jìn)行XRD測試，使用銅靶鉀輻射（λ=0.154 18 nm），掃描速率為10 °/min，掃描范圍10°～80°，高純硅作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)XRD 測試結(jié)果，采用布拉格公式計算煤基石墨002 面的層間距d002，用謝樂公式（式（2），式（3））計算煤基石墨微晶的堆疊高度Lc和晶粒尺寸La，采用富蘭克林公式（式（4））計算煤基石墨的石墨化度G[12-13]。

式中：λ為X 射線的波長；k2=0.94，k1=1.84，λ=0.154 18 nm；β為衍射峰半高寬；0.344 0 nm 為完全未石墨化的炭的層間距；0.335 4 nm 為理想單晶石墨的層間距。

通過激光共焦拉曼光譜儀獲得了煤基石墨樣品的拉曼光譜，Raman 光譜可提供石墨類碳材料的片層缺陷、堆疊以及微晶的橫向和縱向尺寸等信息[14-15]，使用高光通量測量模式，632.8 nm（He-Ne 激光器，1.96 eV）激光激發(fā)測試；用掃描電鏡，在高真空模式下獲得煤基石墨樣品的表面形貌；此外，孔隙結(jié)構(gòu)也是煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分之一，以相對壓力P/P0=0.99 時的氮氣吸附量為基準(zhǔn)，計算各種煤基石墨的總孔體積，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，計算其比表面積[16-17]。

2 不同添加劑作用下煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)表征分析

2.1 各煤基石墨的XRD 測試結(jié)果

圖1 可知，由不同添加劑種類和水平所制備的煤基石墨，在2 θ為26.5°附近均呈現(xiàn)一個明顯的寬峰，即在該衍射角所對應(yīng)的石墨微晶結(jié)構(gòu)002 面形成了較為尖銳的峰型，表明所制備的煤基石墨出現(xiàn)了明顯的晶體排列結(jié)構(gòu)[18]，其峰型與高純石墨基本一致，說明經(jīng)過2 800 ℃石墨化后所得產(chǎn)物形成了規(guī)整的石墨微晶結(jié)構(gòu)。此外在煤基石墨衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)含Si 元素等其他雜質(zhì)礦物的衍射峰。而采用了相同設(shè)備開展煤基石墨化研究的邱鈿[9]發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫石墨化的石墨罐上蓋中出現(xiàn)了黑色堅硬且光亮的片狀物質(zhì)，經(jīng)過分析其中含有石墨、碳化硅和硅，但在石墨罐中的煤基石墨則未發(fā)現(xiàn)含硅元素的組分。此處也印證了經(jīng)高溫石墨化后石墨罐中的煤基石墨不含單質(zhì)硅，石墨化過程未受到含硅組分的量。

圖1 不同添加劑作用下煤基石墨的X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of different coal-based graphites treated by various additives

為進(jìn)一步分析各添加劑條件下煤基石墨產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)XRD 測試結(jié)果，分別利用式（1）、式（2）、式（3）和式（4）計算各產(chǎn)物的芳香層間距d002、堆砌高度Lc、晶粒尺寸La和石墨化度G等微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表3。對于TXSC 系列煤基石墨而言，隨著二氧化硅添加比例增加，煤基石墨的堆砌高度Lc逐漸增大，層間距d002則由0.336 32 nm 逐漸降低至0.335 71 nm，石墨化度由92.33%提高至99.42%。所添加的二氧化硅有利于高溫石墨化過程中脫灰無煙煤芳香片層結(jié)構(gòu)發(fā)育進(jìn)而形成石墨片層；伴隨著石墨化時間延長，煤基石墨片層的堆砌逐漸有序化，最終轉(zhuǎn)化為石墨化度較高的石墨微晶。而對于TXTC和TXIC 系列煤基石墨而言，當(dāng)添加量到達(dá)一定值時，其煤基石墨的石墨化度不再提高，甚至?xí)幸欢ǔ潭鹊慕档?。?dāng)添加劑位于同一水平時，TXTC 系列煤基石墨的石墨化程度G遠(yuǎn)高于TXSC 和TXIC，堆砌高度Lc較大且層間距d002更接近天然石墨層間距，這是由于添加劑二氧化鈦比二氧化硅和氧化鐵可以更大程度降低反應(yīng)體系活化能[15]，提高煤基石墨有序度，實現(xiàn)煤中有機大分子重排。TXSC、TXTC 和TXIC 系列煤基石墨系列煤基石墨均有比天然石墨層間距（d002=0.337 1 nm）小的添加劑配比產(chǎn)物，并且一部分煤基石墨層間距d002接近標(biāo)準(zhǔn)石墨礦物的層間距（d002=0.335 4 nm）。這表明煤基石墨化過程不僅有物理及空間結(jié)構(gòu)的變化，還會涉及復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

表3 不同添加劑作用下煤基石墨微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Microcrystalline structure parameters of different coal-based graphites treated by various additives

2.2 不同煤基石墨拉曼光譜分析

對于碳材料而言，拉曼光譜一級散射有2 個特征峰，分別是D 峰（1 350 cm-1附近，代表無序結(jié)構(gòu)和缺陷程度[19]和G 峰（出現(xiàn)在1 580 cm-1附近，代表有序結(jié)構(gòu)和無缺陷石墨）。兩者的強度之比（ID/IG）可表征碳材料有序度，也表示sp3雜化碳原子與sp2雜化碳原子的物質(zhì)的量之比[9]。各石墨化產(chǎn)物的拉曼光譜如圖2 所示，經(jīng)計算，在前述石墨化試驗中各石墨產(chǎn)物的D 峰與G 峰峰強之比ID/IG均小于1，表明無煙煤在與不同物質(zhì)配比并高溫石墨化后所得煤基石墨中，sp2雜化碳原子數(shù)比sp3雜化碳原子數(shù)多。受到煤炭自身結(jié)構(gòu)缺陷及制備條件限制，在煤基石墨中還存在sp3雜化碳原子；但已實現(xiàn)無煙煤有機結(jié)構(gòu)重排，并制備得到煤基石墨。

圖2 不同添加劑作用下煤基石墨的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of different coal-based graphites treated by various additives

由上圖可知，以二氧化硅為添加劑合成的煤基石墨中，TXSC3 的D 峰與G 峰峰強之比ID/IG最小，此時其有序化度最高。在TXTC 系列煤基石墨的拉曼圖譜中，1 345 cm-1和1 578 cm-1處均出現(xiàn)較強的特征吸收峰，即D峰和G 峰，表明煤基石墨結(jié)構(gòu)中sp3雜化碳原子未全部被還原成sp2雜化碳原子[20]。D峰與G 峰峰強之比ID/IG為TXTC5＜TXTC2＜TXTC3＜TXTC4＜TXTC1，TXTC5 的峰強之比最小僅為0.021，但此時二階拉曼光譜2D 峰即2 700 cm-1峰較弱，晶格的完善程度較差，因此在無煙煤與二氧化鈦配比的情況下，TXTC2 煤基石墨有序度最高。由TXIC 拉曼光譜圖可以看出，D 峰與G 峰峰強之比ID/IG為TXIC6＜TXIC3＜TXIC1＜TXIC2＜TXIC5＜TXIC4，雖然TXIC6 的峰強之比最小，但此時二階拉曼光譜2D 峰即2 700 cm-1峰較弱，晶格的完善程度較差，所以在與氧化鐵配比的情況下，TXIC3 的結(jié)構(gòu)有序度最高，此時ID/IG=0.052，煤基石墨中sp2雜化碳原子數(shù)比sp3雜化碳原子數(shù)多，即大部分sp3雜化碳原子經(jīng)高溫石墨化后被重排為sp2雜化碳原子。

2.3 各煤基石墨的SEM 結(jié)果分析

為表征添加劑種類對煤基石墨的微觀形貌的影響，利用SEM 對各添加劑作用下有序化度最高的產(chǎn)物，即TXSC3、TXTC2 和TXIC3 煤基石墨，并對其進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 添加劑下煤基石墨的SEM 圖Fig.3 SEM images of different coal-based graphites

圖3a 表明TXSC3 煤基石墨晶片定向排列且極為規(guī)則，晶片體積較大并且在局部形成了大量的鱗片狀結(jié)構(gòu)，這些石墨微晶片層大小不一，但發(fā)育較為完整，高度有序堆疊，具有一定取向性。由圖3b 可知，在TXTC2 煤基石墨中發(fā)現(xiàn)一些球形結(jié)構(gòu)的碳，進(jìn)一步放大后顯示該球形結(jié)構(gòu)表面具有鱗狀組織，這些鱗狀組織結(jié)構(gòu)完整，堆疊有序。圖3c 為TXIC3煤基石墨橫截面的掃描電鏡圖像，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅曇爸谐霈F(xiàn)球狀和局部有序鱗片狀結(jié)構(gòu)，且晶格結(jié)構(gòu)較為完整。此外，在石墨微晶邊緣出現(xiàn)少量微米級孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷，這可能是因為高溫石墨化過程中無煙煤邊緣的大分子結(jié)構(gòu)被破壞而形成的小分子氣體溢出所致。綜上，TXSC 和TXTC 煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)分別以鱗片狀和球狀為主，TXIC 煤基石墨產(chǎn)品則兼具2 種微觀結(jié)構(gòu)，表明無煙煤是石墨化過程是一個具有多種轉(zhuǎn)化機制的復(fù)雜過程[21]。

2.4 各煤基石墨BET 結(jié)果分析

對于煤基石墨材料而言，孔隙結(jié)構(gòu)也是微觀結(jié)構(gòu)的重要部分之一。因此，采用低溫氮氣吸附法對煤基石墨材料進(jìn)行測試，利用不同壓力下的吸附量、吸附-脫附曲線等數(shù)據(jù)，研究煤基石墨的孔徑分布，進(jìn)一步分析低溫氮氣吸附合成煤基石墨材料的孔隙參數(shù)等特性。為便于說明，此處僅列出了TXSC3、TXTC2 和TXIC3 煤基石墨的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，如圖4a 和圖4b 所示。

圖4 不同煤基石墨的低溫氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 Low-temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different coal-based graphites

如圖4a 所示，不同種類添加劑作用下的煤基石墨均具有相似的低溫吸附-脫附等溫線[22]，且滯回線明顯。在低壓區(qū)（相對壓力＜0.95）煤基石墨對氮氣的吸附作用小于氮氣間的相互作用，吸附量較少；在高壓區(qū)（相對壓力＞0.95）氮氣在煤基石墨孔隙中發(fā)生有孔填充，吸附量急劇增加。顯而易見，TXSC 系列的孔結(jié)構(gòu)對氮氣的吸附量更大，吸附潛力相較TXIC 和TXTC 更加可觀。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)，煤基石墨的吸附平衡等溫線為Ⅲ型。由BJH 模型計算得到的各煤基石墨的孔徑分布如圖4b 所示，在不同種類及混合質(zhì)量的添加劑作用下，煤基石墨的結(jié)構(gòu)組成基本一致，均含有微孔，中孔和大孔結(jié)構(gòu)，以20～50 nm 中孔結(jié)構(gòu)為主。各煤基石墨的比表面積和總孔體積見表4。

表4 各種煤基石墨的比表面積和總孔容積Table 4 Specific surface area and total pore volume of different coal-based graphites

TXSC 系列煤基石墨的比表面積和總孔容積明顯高于TXIC 和TXTC，這是因為二氧化硅添加劑在石墨化處理過程中，更易于形成高效的造孔過程，從而形成較高的孔隙度[9]。3 種系列的煤基石墨比表面積均呈先增后減的趨勢，當(dāng)添加劑用量超過一定值時，反而會抑制煤基石墨中孔結(jié)構(gòu)形成。綜上，煤基石墨的孔隙結(jié)構(gòu)作為一項宏觀物理性質(zhì)，不同添加劑對該指標(biāo)的影響與石墨化度、有序度、芳香層間距等并未呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。

3 結(jié)論和展望

1）TXSC 系列煤基石墨：隨著二氧化硅添加量的增加，煤基石墨微晶片層結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，高度有序堆疊，石墨化度也隨之提高，此系列煤基石墨具有較大的比表面積和孔容積，作為吸附材料使用的潛力較大。

2）TXTC 系列煤基石墨：在相同添加劑用量前提下其石墨化程度遠(yuǎn)高于TXSC 和TXIC，晶粒尺寸La和堆砌高度Lc較大，且層間距d002更接近天然石墨層間距；微觀結(jié)構(gòu)呈球狀，且表面由大量鱗片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，隨著添加劑用量增加，石墨化度及碳材料有序度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。

3）TXIC 系列煤基石墨：在相同添加劑用量前提下其石墨化程度相對較低，微觀形貌中出現(xiàn)了球狀及鱗片狀兩種結(jié)構(gòu)，其中球狀石墨相較于TXTC 系列表面片狀結(jié)構(gòu)更加規(guī)整；各添加劑用量所產(chǎn)生煤基石墨的比表面積和總孔容積均較小。

4）TXSC 系列煤基石墨作為吸附材料使用的潛力較大；TXTC 系列煤基石墨石墨化程度高，石墨晶體成長的層錯和位錯少；TXIC 系列煤基石墨微觀形貌中出現(xiàn)了球狀及鱗片狀2 種結(jié)構(gòu)，其他性能方面較TXSC、TXTC 系列優(yōu)勢不明顯。

受研究條件限制，僅研究了不同添加劑種類和配比對無煙煤煤基石墨化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，未能深入關(guān)注無煙煤在石墨化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變；而不同的石墨化溫度也會對石墨微晶形成過程和添加劑在石墨化過程中的變化遷移規(guī)律產(chǎn)生影響。后續(xù)作者將深化煤炭石墨化過程研究，為選擇合理的煤基石墨制備工藝提供更全面的試驗數(shù)據(jù)。