豫西晚二疊世煤中稀土元素地球化學特征及指示意義

藺敬妍 ，孫明曉 ，李鴻豆 ，左貴彬 ，郭文牧 ，Maksim G Blokhin ，王志勇 ，田澤奇 ，肖 林

（1.河北工程大學 地球科學與工程學院, 河北 邯鄲 056038；2.俄羅斯科學院遠東分院 遠東地質研究所, 俄羅斯 符拉迪沃斯托克 690022）

0 引 言

稀土元素作為“三稀資源”之首深受煤炭資源界的關注。對煤中稀土元素的研究具有多重意義：一方面稀土元素具有特殊的地球化學性質，性質穩(wěn)定，均一化程度高，不易受變質作用的干擾；在煤系中容易被保存，可以作為研究煤地質成因的示蹤劑；稀土元素的分配模式可以很好提供物質來源的信息[1-2]；另一方面煤中稀土元素的含量達到工業(yè)品位，可以開發(fā)利用，在保證國家戰(zhàn)略需求的同時帶來一定的經濟效益[3]。稀土元素作為戰(zhàn)略資源應用于國防軍事和高科技等領域，現(xiàn)代社會對其需求逐漸增大[4]。因此，煤中稀土元素的研究對提高我國稀土元素產量和利用率等方面具有重要意義和實際應用前景[5-6]。

近年來，國內學者對煤中稀土元素的研究越發(fā)重視，很多學者分別從含量特征、配分模式、賦存狀態(tài)、沉積環(huán)境以及物質來源等方面進行了研究。劉冬娜等[7]通過研究大同煤田8 號煤中稀土元素與硅鋁酸鹽礦物的相關性，說明稀土元素的賦存與礦物的種類有著密切的聯(lián)系；肖林等[8]發(fā)現(xiàn)青海石灰溝礦區(qū)稀土元素較富集，其主要受陸源玄武巖的控制，賦存于殼質組和惰質組中；霍婷等[9]在研究青海木里煤田聚乎更礦區(qū)時發(fā)現(xiàn)煤中稀土元素含量低于頂?shù)装迥鄮r中稀土元素的含量，且主要賦存于伊利石中；王珍珍等[10]對山西西銘煤中稀土元素研究發(fā)現(xiàn)其主要賦存于黏土礦物中，沉積源巖為酸性或中-酸性源巖。

研究區(qū)位于河南省西部，煤炭資源豐富，大量學者對豫西地區(qū)煤中稀土元素進行過深入研究。趙明坤等[11]對河南省二1 煤層稀土元素的分布進行研究，發(fā)現(xiàn)稀土元素含量受沉積環(huán)境的控制，具有東高西低、南北波動的特點，且在潮控三角洲地區(qū)稀土元素的含量達到了最大值。李春輝等[12]認為裴溝礦煤中稀土元素主要賦存于高嶺石中，其含量并未受到構造活動的影響，部分煤分層中稀土元素達到開發(fā)利用的條件。前人在豫西地區(qū)煤中元素的研究中取得一定成果，此次選取慧祥礦區(qū)二1 煤為研究對象，從稀土元素的含量特征、分布模式及賦存狀態(tài)等方面出發(fā)，結合地球化學指標，全面探討豫西晚二疊世煤中稀土元素的地球化學特征及其指示意義。

1 地質背景

研究區(qū)位于昆侖-秦嶺構造帶東段，新華夏第二沉降帶和第三沉降帶的中軸線相互交錯所在部分，夾持于穎陽-蘆店向斜南翼的東段，地質構造結構形態(tài)主要為單斜構造(圖1)?；巯榈V區(qū)坐落于河南省登封市東南大冶鎮(zhèn)，礦區(qū)東西長約4.6 km，南北寬約2.8 km，面積約7.514 km2。

圖1 研究區(qū)構造分區(qū)（據(jù)謝洪波等，有改動）[13]Fig.1 Structural zoning map of the study area[13]

二1 煤層屬于全區(qū)可采煤層，主要賦存于山西組下部。煤層厚度為0～20.28 m，平均厚度為4.94 m，結構簡單，一般不含有夾矸，偶見1～2 層夾矸。

2 樣品采集與測試方法

2.1 樣品采集

采樣過程嚴格按照國家采樣標準(GB/T482-2008)，自底板向上，刻槽取樣，每15 cm 采取一個樣品。由于井下條件復雜，無法獲得二1煤的頂板。采取樣品數(shù)量共計20 個，其中包括19 個煤樣品和1個底板樣品。為了減少樣品污染和氧化，采集后及時放入密封袋中封口，存放于樣品室。

2.2 測試方法

2.2.1 常量元素測試方法

將高溫灰樣品(測試灰分產率剩余的殘渣）制成待測樣品，運用X 射線熒光光譜儀（XRF）對樣品中的常量元素進行測定[14]。

2.2.2 微量元素測試方法

試驗使用的儀器為德國賽默飛世爾公司生產的ICAP RQ Quadrupole ICP-MS Spe-ctrometer 型電感耦合等離子體質譜儀，具體測試過程如下：

將需測試的樣品粉碎成粒徑200 目（0.075 mm），對樣品進行干燥處理后，稱取50 mg 煤粉樣，放入型號相同的消解罐中。樣品中加入4.5 mL 硝酸（優(yōu)級純），1.5 mL 鹽酸（優(yōu)級純）和1 mL 氫氟酸（優(yōu)級純）。為了測試儀器的穩(wěn)定性以及避免基底的干擾，每一批次測試樣品需要同步測試2 個標樣和2 個空白樣。

將消解罐放入儀器中進行微波消解，具體步驟如下：設置程序15 min 升到150 ℃，10 min 保持150 ℃，10 min 升到230 ℃，40 min 保持230 ℃。程序結束后將消解罐取出，加入6 mL 飽和硼酸溶液進行絡合，放在趕酸板上進行趕酸（180 ℃）,待其成黃豆粒大小取出。將樣品轉移至50 mL 的PFA 容量瓶中，少量多次加入超純水(電阻率達到18.2 MΩ·cm），直至消解罐壁充分洗凈，定容至50 mL，制成待測樣進行電感耦合等離子質譜（ICP-MS）測定。

3 結果與討論

3.1 煤中稀土元素的含量和富集特征

稀土元素(REE)指的是原子序數(shù)從57～71 的15個鑭系元素，由于釔的化學性質與地球化學性質與鑭系元素極其相似，在自然界中共生，通常把鑭系元素與釔元素統(tǒng)稱為稀土元素（REY）。稀土元素分類方法有二分法和三分法[14]，采用三分法對慧祥礦區(qū)二1煤稀土元素的地球化學特征進行研究，即輕稀土 （LREY：La、Ce、Pr、Nd、Sm），中稀土（MREY：Eu、Gd、Tb、Dy、Y），重稀土（HREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu），慧祥礦區(qū)稀土元素含量縱向分布如圖2 所示。

圖2 慧祥礦區(qū)稀土元素含量縱向分布Fig.2 Vertical distribution of REY content in Huixiang Mining area

由表1 可知，慧祥礦區(qū)煤分層樣品中稀土元素的含量為18.73～133.61 μg/g，平均含量為79.14 μg/g，高于世界煤中稀土元素的平均含量68.61 μg/g[15]，明顯低于中國煤中稀土元素的平均含量136 μg/g[16]?；巯榈V區(qū)底板中稀土元素含量為269.67 μg/g，略高于世界黏土值226.42 μg/g[17]，總體上慧祥礦區(qū)稀土元素含量偏低，相對不富集。

表1 慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素的含量Table 1 Contents of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

3.2 稀土元素的地球化學參數(shù)

稀土元素的地球化學參數(shù)可以較好地反映稀土元素特征，不同的參數(shù)可以表征不同稀土元素的富集和來源[18-19]。研究采用上地殼值對樣品進行標準化處理，利用代世峰等[20]提出的稀土元素異常計算公式，對煤分層、底板樣品中Ce、Eu 和Gd 異常通過下列公式計算研究：

慧祥礦區(qū)二1 煤中LREY 含量為14.86～219.85 μg/g，平均含量為68.56 μg/g；MREY 含量為6.63～41.93 μg/g，平均含量為16.91 μg/g；HREY 含量為1.23～7.88 μg/g，平均含量為3.2 μg/g（表2）。

表2 慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

根據(jù)LaN/LuN將REY 分為3 種富集類型[21]，LaN/LuN＞1 時，為輕稀土富集型（L 型）；LaN/SmN＜1 且GdN/LuN＞1 時，為中稀土富集型（M 型）；LaN/LuN＜1，為重稀土富集型（H 型）。根據(jù)稀土元素數(shù)據(jù)計算出慧祥礦區(qū)二1 煤中煤層和底板的LaN/LuN、LaN/SmN和GdN/LuN的參數(shù)比值，由表2 可知慧祥礦區(qū)二1 煤中，HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-D 為輕稀土L 配分型，HX2-1、HX2-4、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-18、HX2-19 為重稀土H 配分型。劉大錳等[22]認為，陸相沉積物表現(xiàn)為輕稀土富集，海相沉積物表現(xiàn)為重稀土富集。研究慧祥礦區(qū)二1 煤輕稀土富集，表明其物源輸入主要為陸相沉積物。

慧祥礦區(qū)二1 煤中CeN/CeN*介于0.78～1.00，均值為0.90，EuN/EuN*介于0.75～0.97，均值為0.85，GdN/G介于0.99～1.34，均值為1.09，呈現(xiàn)出Ce和Eu 的負異常，Gd 元素的微弱正異常。與煤分層樣品相似，慧祥礦區(qū)中底板呈現(xiàn)出Ce 和Eu 的負異常，Gd 元素的微弱正異常，說明煤樣品與底板有相同的物源。

3.3 稀土元素的分布模式

采用上地殼值對樣品中稀土元素進行標準化處理[25]，繪制出稀土元素分布模式圖3。從圖3 中可以看出，慧祥礦區(qū)煤層稀土元素配分模式呈現(xiàn)4 種形式，具體如下：

圖3 慧祥礦區(qū)二1 煤稀土元素分布模式Fig.3 Distribution pattern of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

煤分層樣品HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-12 與HX2-13 輕稀土元素從La 到Sm，呈現(xiàn)出下降的趨勢，中稀土元素Eu 到Y 與重稀土元素Ho-Lu 均呈現(xiàn)出不同程度的上升趨勢，表明樣品輕、中、重稀土元素有不同程度的分餾，樣品在Ce 處表現(xiàn)為輕微的負異常，Eu 處未見明顯異常，Gd 處表現(xiàn)為輕微正異常（圖3a）。

煤分層樣品HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-10、HX2-11、HX2-15 與HX2-16 與HX2-17，輕稀土呈下降趨勢，中稀土與重稀土均緩慢上升，Ce 輕微負異常，Eu 元素表現(xiàn)為明顯負異常，Dy 與Tm 表現(xiàn)為正異常，Yb 表現(xiàn)為負異常（圖3b）。

煤分層樣品HX2-1 與HX2-4 稀土元素分布平緩，說明輕、中、重稀土分異不明顯，且未見明顯的異常（圖3c）。

煤分層樣品HX2-18 與HX2-19，整體表現(xiàn)為上升趨勢，未見明顯的Ce 與Eu 的異常，出現(xiàn)Yb 的負異常（圖3d）。

3.4 稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素在煤中的賦存方式一般分為3 種：①以無機礦物的形式單獨存在；②以類質同象機械混入的形式參與到其他無機礦物的結構中；③以有

機絡合物的形式參與結構[4]。

研究區(qū)煤分層樣品中REY 與Al2O3、SiO2、K2O、Na2O 和TiO2相關系數(shù)分別為0.90、0.88、0.85、0.84和0.73，表現(xiàn)出較強的相關性（表3）。煤中Al 主要以黏土礦物或氫氧化物形式賦存，Si 主要以石英、黏土礦物形式賦存，K 元素和Na 元素在煤中主要賦存于伊利石+伊蒙混層礦物以及長石中?；巯榈V區(qū)二1煤中Al2O3與SiO2呈高度正相關，相關系數(shù)r=0.99，Al2O3、SiO2與灰分（Ad）的相關性較高；K2O 和Na2O亦呈高度正相關，相關系數(shù)r=0.99，K2O與Ad、SiO2以及Al2O3也有很高的相關性，表明研究區(qū)稀土元素主要賦存于黏土礦物中。Ti 在煤中與黏土礦物或金紅石等礦物共生[26]。研究區(qū)煤分層樣品中TiO2和Al2O3表現(xiàn)為強相關，相關系數(shù)為r=0.72，表明樣品存在黏土關聯(lián)。煤分層樣品中REY 與TiO2的相關系數(shù)r=0.73，表明部分稀土元素可能賦存于含鈦的黏土礦物中（圖4）。

表3 稀土元素與常量元素相關系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of rare earth elements and major elements

圖4 稀土元素與主要常量元素的相關性Fig.4 Correlation between rare earth elements and main major elements

綜上所述，稀土元素與Al2O3、SiO2、K2O、Na2O和TiO2表現(xiàn)出較強的相關性，表明稀土元素與和黏土礦物相關性較好，推測研究區(qū)稀土元素主要賦存于硅鋁酸鹽、以及含鈦的黏土礦物中。

3.5 稀土元素的指示意義

Ce 元素是海相環(huán)境的一個重要指標，海水中通常表現(xiàn)為Ce 元素的虧損，因此可以通過Ce 元素的異常來判斷稀土元素的來源是否受海洋環(huán)境的影響[20]。慧祥礦區(qū)二1煤分層樣品中δCe=0.78～1.02，均值為0.90，表現(xiàn)為微弱負異常，結果表明研究區(qū)基本上未受海洋環(huán)境的影響，與肖榮閣等[27]判斷該地層為陸相沉積，胡斌等[28]判斷為該地區(qū)為河控三角洲前緣的結論一致。

Eu 元素是由源巖繼承下來的，陸源巖具有Eu 元素負異常的特點，由陸源巖控制的煤樣均具有Eu 元素負異常的特點[29-30]?；巯榈V區(qū)二1 煤樣品中δEu=0.72～0.97，均值為0.85，均值小于1，表現(xiàn)為負異常，推測二1 煤中稀土元素為陸相沉積，主要來自于陸源碎屑。

代世峰等[22]研究指出煤中的Eu 異常并非源于沉積物源區(qū)的風化過程或金屬從沉積物源區(qū)向泥炭沼澤的運輸過程，而是源于沉積物源區(qū)內的巖石。某些元素和元素的比值比較穩(wěn)定且不易發(fā)生改變，可以作為判斷沉積物源的指標。絕大多數(shù)沉積巖中Al2O3/TiO2值與源巖相近，因此可以作為判別煤盆地沉積源巖的重要指標[10]。源巖為鎂鐵質、中性和長英質對應的Al2O3/TiO2比值分別為3～8、8～21 和21～70[31]。慧祥礦區(qū)二1 煤分層樣品中Al2O3/TiO2的范圍為8.01～46.31，均值為19.22，由圖5 可知樣品HX2-6、HX2-8、HX2-16、HX2-17、HX2-19 和HX2-D 落在長英質區(qū)域，其余均落在中性巖區(qū)域，研究結果表明稀土元素的來源主要為中酸性巖。

圖5 慧祥礦區(qū)二1 煤中Al2O3 與TiO2 二元圖Fig.5 Binary diagram of Al2O3 and TiO2 in No.21 coal in Huixiang Mining Area

Eu 元素的異常與氧化-還原的成煤環(huán)境有著密切的關系，氧化性越強，Eu 的負異常越明顯[32-33]。δCe/δEu 可以用來判斷沉積時的氧化還原環(huán)境，當比值大于1 時，以還原環(huán)境為主；當比值小于1 時，以氧化環(huán)境為主。此次研究慧祥礦區(qū)煤分層樣品中δEu=0.72～0.97，均值為0.85，δCe=0.78～1.02，均值為0.90，δCe/δEu=0.88～1.30，均值為1.06，反映了慧祥礦區(qū)沉積環(huán)境為還原環(huán)境。

研究表明，碳酸鹽在堿性介質中沉淀，在酸性條件下溶解，煤中Ca 含量在一定程度上可指示成煤沼澤介質的酸堿度[34]。吳艷艷等[35]得出凱里煤中REY 與CaO 之間呈顯著正相關，認為其稀土元素的相對富集與含煤盆地偏堿性沼澤水質條件有關。研究區(qū)煤分層樣品中REY 與CaO 呈顯著負相關，相關系數(shù)r=-0.43，與ωSiO2，Al2O3均成高度正相關，相關系數(shù)為0.88 和0.90，從而推斷慧祥礦區(qū)二1煤成煤環(huán)境為弱酸性環(huán)境。此外，(Gd/Gd)N*正異?；蛉跽惓Ｊ撬嵝运h(huán)境的典型特征[10]。研究區(qū)煤中(Gd/Gd)N*為0.99～1.34，均值為1.09，表現(xiàn)為輕微的正異常，亦可以從側面說明慧祥礦區(qū)成煤沼澤受酸性水的影響。

綜上所述，研究區(qū)以陸相沉積為主，基本未受海洋環(huán)境的影響，源巖為中性、長英質，成煤環(huán)境為弱酸性的還原環(huán)境。

4 結 論

1）慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素REY 含量范圍為35.29～133.61 μg/g，均值為79.14 μg/g，以輕稀土富集為主。

2）研究區(qū)煤層中稀土元素的分布呈現(xiàn)出多種不同的形式，大部分樣品在Ce 和Eu 處表現(xiàn)為負異常，個別樣品未見異?；蛭⑷醯恼惓?，配分曲線表現(xiàn)為多種模式，可能是由于陸源碎屑供給的不穩(wěn)定造成的。

3）研究區(qū)煤中稀土元素與灰分產率表現(xiàn)為較強的正相關，表明稀土元素主要賦存于礦物質中；稀土元素與Al、Si、Na 和K 顯著正相關，表明REY 與鋁硅酸鹽關系密切，推測主要賦存于黏土礦物中。

4）研究區(qū)以陸相沉積為主，受海洋環(huán)境影響較小，物源為中英、長英質巖，成煤環(huán)境以弱酸性的還原環(huán)境為主。