中低階煤官能團(tuán)對(duì)煤潤(rùn)濕性影響試驗(yàn)研究

嚴(yán) 敏 ，岳 敏 ，林海飛 ，閆冬潔 ，魏嘉寧 ，秦雪燕 ，張 瑾

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710054；2.教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710054；3.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710600）

0 引 言

煤炭資源是我國(guó)主體消耗資源[1-2]，我國(guó)一半以上的煤礦在開采過程中受到瓦斯災(zāi)害困擾，煤層原始吸附解吸平衡狀態(tài)在開采擾動(dòng)下遭到破壞，致使瓦斯從煤層中大量涌出，造成工作面瓦斯超限。肖知國(guó)等[3-4]研究得出煤層注水可有效抑制瓦斯快速涌出、減少瓦斯解吸量。煤層注水抑制瓦斯解吸主要取決于煤層的潤(rùn)濕特性，影響煤層潤(rùn)濕特性的因素主要有煤本身物理化學(xué)性質(zhì)和不同溶液2 個(gè)方面[5-6]。陳躍等[7]研究孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素對(duì)低階煤不同宏觀煤巖組分潤(rùn)濕性的影響。王亮等[8]采用主成分分析法，得到松軟煤體潤(rùn)濕特性的主要控制因素。林海飛等[9-10]通過試驗(yàn)測(cè)定不同表面活性劑對(duì)煤體潤(rùn)濕性差異。NIU 等[11]、李樹剛等[12]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究活性劑在煤分子上的吸附潤(rùn)濕性。LIU 等[13]、XIE 等[14]研究不同復(fù)合溶液對(duì)煤樣潤(rùn)濕性差異與其對(duì)煤樣中官能團(tuán)含量影響。

眾多學(xué)者借助紅外光譜儀(FTIR)、X 射線衍射儀(XRD)等技術(shù)手段探究煤體表面微觀結(jié)構(gòu)與其潤(rùn)濕性關(guān)系[15-18]。程衛(wèi)民等[19]利用FTIR 和動(dòng)態(tài)接觸角滴液系統(tǒng)，建立煤塵潤(rùn)濕性與煤質(zhì)參數(shù)、官能團(tuán)間關(guān)系。文金浩等[20]研究煤塵潤(rùn)濕性與無機(jī)礦物的關(guān)系，得到煤塵親水能力隨煤中灰分增加而增強(qiáng)。XI X 等[21]、NI G 等[22]采用SEM、XPS 等方法，研究離子液體對(duì)煤表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性影響，得到經(jīng)離子液體處理后，煤的表面形貌更加粗糙，孔隙和裂紋增多，蓄水能力增強(qiáng)，潤(rùn)濕效果好。

雖有眾多針對(duì)煤潤(rùn)濕性與其孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等因素的研究，但是關(guān)于中低階煤官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系研究仍有待進(jìn)一步深入。擬選取新疆地區(qū)典型中低階煤樣，利用JC2000D 接觸角測(cè)量?jī)x、JS94 H2 型微電泳儀和傅里葉紅外光譜儀，測(cè)定煤樣接觸角、Zeta 電位和官能團(tuán)等參數(shù)，通過分峰擬合得到煤樣官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度、面積等定量參數(shù)，揭示煤體官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系，獲得不同官能團(tuán)對(duì)煤體潤(rùn)濕性影響規(guī)律，以期為瓦斯抽采、瓦斯災(zāi)害防治提供一定理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案及方法

為研究中低階煤樣官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性的關(guān)系，采用Nicolet iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀，結(jié)合分峰擬合技術(shù)分析煤樣官能團(tuán)種類、強(qiáng)度、面積等參數(shù)差異；以接觸角大小表征煤體潤(rùn)濕性強(qiáng)弱，采用JC2 000D 接觸角測(cè)量?jī)x，獲得不同煤樣的接觸角；采用JS94 H2 型微電泳儀測(cè)定煤樣Zeta 電位，Zeta 電位既可表征煤體表面潤(rùn)濕性又可表征煤表面官能團(tuán)電離程度。

1.1 煤樣的制備

試驗(yàn)選取新疆地區(qū)典型中低階煤樣，分別為硫磺溝、堿溝、艾維爾溝、屯堡及石梯子西溝，所有煤樣均在新鮮暴露煤壁處采集，封存帶回實(shí)驗(yàn)室。利用球磨機(jī)將煤體破碎，篩選200 目（0.074 mm）以上煤樣，作為試驗(yàn)煤樣進(jìn)行研究。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T212-2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析和GB/T31391-2015《煤的元素分析》對(duì)煤樣進(jìn)行元素分析，利用《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》(GB/T6948-2008)測(cè)定煤的鏡質(zhì)組平均最大反射率，所得煤質(zhì)參數(shù)結(jié)果見表1。

表1 煤樣煤質(zhì)參數(shù)結(jié)果Table 1 Coal quality parameter results for coal samples%

不同煤種之間空氣干燥基水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量以及干燥無灰基中各元素含量均不相同，其互相之間與煤樣變質(zhì)程度均存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。鏡質(zhì)組反射率與煤的變質(zhì)程度有較好的相關(guān)性與內(nèi)在聯(lián)系，由表1 可知所有煤樣均為中低階煤樣，且所選煤樣變質(zhì)程度為屯堡＜?jí)A溝＜石梯子西溝＜硫磺溝＜艾維爾溝。

1.2 傅里葉紅外光譜試驗(yàn)

采用Nicolet iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，采用空白KBr 片進(jìn)行背景采集，樣品掃描次數(shù)32 次。煤粉和KBr 粉末在100 ℃真空干燥箱中烘干10 h 后取出，煤粉和KBr 按質(zhì)量比1∶100 比例混合，在瑪瑙研缽中均勻研磨后放入壓片機(jī)，制成0.3～0.5 mm 壓片，置于紅外光譜儀樣品倉(cāng)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 接觸角試驗(yàn)

煤表面潤(rùn)濕性最直接的表征方法就是接觸角，接觸角是指液滴接觸固體表面，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角[23]。試驗(yàn)選用成型煤粉法測(cè)量接觸角，篩選200 目（0.074 mm）以下煤樣，干燥6 h，用加壓成型模具在150 kN 壓力下壓成直徑為13 mm，厚度2 mm 的圓柱體壓片試件；將煤壓片置于JC200D 接觸角測(cè)定儀上，去離子水作為潤(rùn)濕液，利用θ/2 法計(jì)算接觸角。各煤樣測(cè)定3 組，取其平均值作為測(cè)定值。

1.4 Zeta 電位試驗(yàn)

Zeta 電位是煤表面潤(rùn)濕性的主要影響因素[24]。Zeta 電位是指剪切面的電位，煤表面產(chǎn)生Zeta 電位是因?yàn)槊悍鄯稚⒃谌ルx子水中形成膠體顆粒表面存在電荷，從而吸引異性電荷。篩選200 目（0.074 mm）以下煤粉，將煤粉置于純水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍o置10 min，取0.5 mL 上清液注入試驗(yàn)樣品杯，正確插入電極，利用JS94 H2 型微電泳儀，測(cè)定煤樣Zeta 電位。各煤樣測(cè)定3 組，取其平均值作為測(cè)定值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果

圖1 為經(jīng)基線校準(zhǔn)、平滑處理后的煤樣紅外光譜圖，譜圖可按官能團(tuán)類別劃分為4 部分[25]，分別為波數(shù)900～700 cm-1的芳香官能團(tuán)，波數(shù)1 800～1 000 cm-1的其他含氧官能團(tuán)，波數(shù)3 000～2 800 cm-1的脂肪官能團(tuán)，波數(shù)3 600～3 000 cm-1的羥基官能團(tuán)。由圖1 可知，5 種煤樣紅外光譜譜圖吸收峰變化趨勢(shì)基本相同，煤樣吸收峰主要集中在羥基和其他含氧官能團(tuán)區(qū)域，但不同煤樣吸收峰強(qiáng)度有明顯差異，煤樣吸光度不同，說明這5 種煤樣含有的官能團(tuán)基本相同，但各官能團(tuán)含量、峰高和面積不同。

圖1 不同煤樣紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different coal samples

2.1.1 羥基官能團(tuán)

煤紅外光譜中，波數(shù)3 600～3 000 cm-1為羥基官能團(tuán)吸收振動(dòng)，采用分峰擬合技術(shù)[26]，在該區(qū)域范圍內(nèi)煤樣擬合5～6 個(gè)子峰，其相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到99.99%。煤樣羥基官能團(tuán)分峰擬合結(jié)果如圖2 所示，結(jié)合前人研究成果[27-28]，各子峰分別為：3 516 cm-1附近的峰歸因于羥基和 π鍵(OH- π)形成的氫鍵，3 400 cm-1附近的峰歸因于自由締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵，3 300 cm-1附近的峰歸因于羥基和醚中的氧形成的氫鍵，3 200 cm-1附近的峰歸因于環(huán)狀緊密締合羥基形成的氫鍵，3 150 cm-1附近的峰歸因于羥基和N 原子(OH-N)形成的氫鍵。

圖2 煤樣羥基官能團(tuán)分峰擬合結(jié)果Fig.2 Results of the hydroxyl functional group peak splitting fit for coal samples

由圖2 知，不同煤樣在3 420 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度有明顯差異，TB 煤樣峰高為0.44，JG 煤峰高為0.36，STZ 煤峰高為0.34，LHG 煤峰高為0.31，AWE煤峰高為0.31，從TB 煤樣到AWE 煤峰高降低0.13，吸收峰強(qiáng)度下降30%。可得隨著煤變質(zhì)程度加深，羥基官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，在煤變質(zhì)過程中，羥基官能團(tuán)含量不斷減少。

通過分峰擬合技術(shù)，計(jì)算得到在羥基官能團(tuán)區(qū)域各個(gè)子峰強(qiáng)度差異，圖3 為煤樣各類型羥基形成氫鍵吸收峰面積，由圖3 可得，隨煤樣變質(zhì)程度加深，羥基吸收峰面積逐步減少，在煤變質(zhì)過程中，羥基官能團(tuán)含量不斷減少，羥基所形成氫鍵數(shù)目也隨之減少，氫鍵作用逐步減弱，羥基形成氫鍵吸收峰面積逐漸減少。TB 煤羥基官能團(tuán)總吸收峰面積為108.14，AWE 煤吸收峰面積下降至77.94，羥基吸收峰面積減少30.2，減少28%。圖3 可知，在各個(gè)煤樣中自由締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵吸收峰面積最大，羥基與 π鍵(OH- π)形成氫鍵吸收峰面積最小。隨著煤變質(zhì)程度增加，自由締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵吸收峰面積整體逐漸減小，從TB 煤樣83.73減少到AWE 煤樣的65.84，環(huán)狀締合氫鍵吸收峰面積由TB 煤樣17.11 減少至AWE 煤樣5.49，羥基和N 原子(OH-N)形成的氫鍵吸收峰面積呈緩減小趨勢(shì)，由TB 煤樣7.12 減少到AWE 煤樣1.34，羥基和π鍵(OH- π)形成的氫鍵吸收峰面積則隨著煤變質(zhì)程度加深呈逐漸增加趨勢(shì)，吸收峰面積由TB 煤樣0.18 上升至AWE 煤樣5.27，OH- π吸收峰面積增加28%。隨著煤變質(zhì)程度加深，煤芳香化程度不斷增加，羥基與芳環(huán)上π電子云通過電荷轉(zhuǎn)移方式發(fā)生的氫鍵作用增強(qiáng)，OH- π氫鍵數(shù)目增多，而OH-OH、環(huán)狀締合羥基等所形成的氫鍵作用減弱。

圖3 煤樣各類型羥基形成氫鍵吸收峰面積Fig.3 Absorption peak areas for the formation of hydrogen bonds by type of hydroxyl groups in coal samples

2.1.2 其他含氧官能團(tuán)

煤紅外光譜中，波數(shù)1 800～1 000 cm-1為其他含氧官能團(tuán)吸收伸縮振動(dòng)，其分峰擬合結(jié)果如圖4所示。此區(qū)域譜圖較為復(fù)雜，擬合14～16 子峰，其相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到99.99%。結(jié)合前人研究成果[27-28]，1 700 cm-1處子峰歸因于羧基(COOH)伸縮振動(dòng)；1675cm-1處子峰歸因于醌基中C=O伸縮振動(dòng)；1600cm-1子峰歸因于芳香烴中C=C伸縮振動(dòng)；1560cm-1處子峰歸因于芳香環(huán)中COO-振動(dòng)；1440cm-1處子峰歸因于亞甲基(-CH2)、甲基(-CH3)振動(dòng)；1380cm-1處子峰歸因于甲基(-CH3)對(duì)稱變形振動(dòng)；芳香醚，羥基苯、醚，仲醇、醚中C-O 的伸縮主要在1 338～1 080 cm-1附近；1 030 cm-1附近子峰歸因于Si-O 伸縮振動(dòng)。

圖4 煤樣其他含氧官能團(tuán)分峰擬合結(jié)果Fig.4 Results of peak fitting for other oxygen-containing functional groups in coal samples

由圖4 得，隨著煤樣變質(zhì)程度加深，其他含氧官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度整體逐漸減小，在波數(shù)1 600 cm-1附近的吸收峰，峰高由TB 煤樣0.477，降至AWE 煤的0.352，吸收峰強(qiáng)度降低26.2%。在煤變質(zhì)過程中，O元素會(huì)以某種方式從煤大分子上脫落下來，含氧官能團(tuán)數(shù)目逐漸減少，羧基(COOH)等其他含氧官能團(tuán)作用減弱。

圖5 為不同煤樣中仲醇、醚中C-O、羧基(COOH)和羰基(C=O)官能團(tuán)吸收峰面積。由圖5得，隨著煤變質(zhì)程度加深，C=O 吸收峰面積呈現(xiàn)出先降低再升高，隨之又降低的轉(zhuǎn)折變化，TB 煤吸收峰面積為 12.96，STZ 煤吸收峰面積降到4.59，LHG煤出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，其吸收峰面積增大到8.15，到AWE 煤吸收峰面積降至0。C-O 吸收峰面積整體上表現(xiàn)為減少的趨勢(shì)，由TB 煤吸收峰面積18.22，最后降至AWE 煤6.12，吸收峰面積減少66.4%。與C=O，C-O 比較，COOH 吸收峰面積較小，隨著煤變質(zhì)程度加深，COOH 子峰強(qiáng)度也逐漸減小，吸收峰面積逐步減少，LHG 煤和AWE 煤中COOH 吸收峰面積為0，LHG，AWE 煤中沒有COOH 存在，這是因?yàn)镃,O元素以某種方式從煤大分子上脫落，部分氧原子與C 結(jié)合，形成C-O 官能團(tuán)。以上其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積變化，說明煤變質(zhì)過程中是一個(gè)脫氧過程。同時(shí)在煤變質(zhì)過程中烷烴脫氫芳香結(jié)構(gòu)化，提高煤分子芳香化程度和縮合度。

圖5 其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積Fig.5 Absorption peak areas of other oxygen-containing functional groups

2.2 接觸角試驗(yàn)結(jié)果

圖6 為去離子水滴落在煤樣表面接觸角試驗(yàn)結(jié)果。由圖可知5 種煤樣中，TB 煤樣接觸角最小，為74.64°，AWE 煤樣接觸角最大，為82.91°。隨著煤樣變質(zhì)程度增加，接觸角逐漸變大，煤表面潤(rùn)濕性逐漸變差，疏水性逐漸增強(qiáng)，去離子水難以潤(rùn)濕煤。

圖6 不同煤樣接觸角Fig.6 Contact angle for different coal samples

由接觸角試驗(yàn)結(jié)果得煤樣變質(zhì)程度增加，接觸角逐漸變大，現(xiàn)將煤樣接觸角與其煤質(zhì)特征結(jié)合，建立煤樣接觸角與其工業(yè)組分、元素組成之間的關(guān)系，如圖7 所示。由圖可知，煤樣潤(rùn)濕性與其鏡質(zhì)體反射率密切相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為0.997，即隨著煤樣變質(zhì)程度加深，其接觸角逐漸增大，煤樣潤(rùn)濕性變差；煤中水分和接觸角成負(fù)相關(guān)，即隨著煤中水分含量增加，其接觸角逐漸減小，煤樣潤(rùn)濕性變好；煤中灰分與接觸角的關(guān)系不明顯，隨采樣地不同表現(xiàn)出差異；煤中固定碳和接觸角成正相關(guān)，即隨著固定碳含量增多，接觸角逐漸增大，煤潤(rùn)濕性逐漸變差。煤中C、N、H 元素含量與接觸角成正相關(guān)，即隨著煤中C、N、H 元素含量的增加，接觸角逐漸變大，煤樣潤(rùn)濕性逐漸變差。由圖7 可知，煤中O 元素含量與接觸角成負(fù)相關(guān)，即隨著煤O 元素含量增加，接觸角逐漸減小，煤體潤(rùn)濕性好，親水性增強(qiáng)。

圖7 煤質(zhì)特征與潤(rùn)濕性關(guān)系Fig.7 Coal quality characteristics in relation to wettability

2.3 Zeta 電位試驗(yàn)結(jié)果

圖8 為煤樣Zeta 電位試驗(yàn)結(jié)果。由圖8 可知，各煤樣Zeta 電位均為負(fù)值，說明煤粉顆粒在去離子水中表面帶負(fù)電。這是因?yàn)槊悍郾砻婧恤然?COOH)、羥基(OH)等極性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在水中發(fā)生電離，使得煤表面表現(xiàn)出負(fù)電性，Zeta 電位為負(fù)值。由圖8 知，TB 煤樣Zeta 電位為 -47.29 mV，AWE 煤樣為 -19.16 mV，隨著煤變質(zhì)程度加深，Zeta電位絕對(duì)值逐漸減小，煤表面所帶負(fù)電性逐漸減弱。

圖8 不同煤樣Zeta 電位Fig.8 Zeta potential of different coal samples

Zeta 電位是煤表面潤(rùn)濕性的主要影響因素[29]。建立煤樣Zeta 電位與其接觸角、鏡質(zhì)組反射率間關(guān)系如圖9 所示。由圖9 知，煤樣Zeta 電位與其表面潤(rùn)濕性密切相關(guān)，煤樣Zeta 電位與其接觸角呈一次函數(shù)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.956，即Zeta 電位絕對(duì)值逐漸增大，其接觸角逐漸減小，煤表面負(fù)電性大，親水性好；煤表面電性與其變質(zhì)程度呈一階指數(shù)增長(zhǎng)函數(shù)關(guān)系，即隨著煤樣Zeta 電位絕對(duì)值減小，煤樣鏡質(zhì)組反射率逐漸增大，前文得煤樣接觸角與其鏡質(zhì)組反射率呈正相關(guān)，所以接觸角逐漸增大，煤樣潤(rùn)濕性變差。

圖9 Zeta 電位與接觸角、鏡質(zhì)組反射率關(guān)系Fig.9 Zeta potential versus contact angle, mirror group reflectance

3 煤樣官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系分析

3.1 羥基官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系

為研究煤樣羥基官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系，以羥基官能團(tuán)吸收峰面積表示其羥基強(qiáng)度大小，接觸角大小表征煤樣潤(rùn)濕性，Zeta 電位表示煤樣表面潤(rùn)濕性和表面官能團(tuán)電離情況。將羥基官能團(tuán)、接觸角和Zeta 電位試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立羥基官能團(tuán)峰面積與接觸角和Zeta 電位關(guān)系，如圖10 所示。由圖10 可知，羥基官能團(tuán)吸收峰面積與Zeta 電位呈負(fù)相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為0.958，即隨著羥基官能團(tuán)吸收峰面積增大，有更多羥基發(fā)生電離，使得煤表面帶上較多負(fù)電荷，煤樣Zeta 電位絕對(duì)值增大，煤樣潤(rùn)濕性越好。羥基官能團(tuán)吸收峰面積與接觸角呈一階指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.988，即隨著羥基官能團(tuán)吸收峰面積增大，煤樣接觸角逐漸減小，潤(rùn)濕性逐漸變好。去離子水滴落在煤表面，煤表面羥基與水分子的氫以分子間氫鍵作用力結(jié)合，由于氫鍵作用使煤表現(xiàn)出較好的親水特性。羥基是形成氫鍵的主要官能團(tuán)，隨著羥基官能團(tuán)吸收峰面積增大，羥基官能團(tuán)強(qiáng)度逐漸增大，所形成氫鍵數(shù)目也隨之增多，煤表面親水性也越好。

圖10 羥基官能團(tuán)與接觸角、Zeta 電位關(guān)系Fig.10 Hydroxyl functional groups in relation to contact angle and zeta potential

羥基是形成氫鍵的主要官能團(tuán)，它與不同的受體可以形成不同類型的氫鍵[30]。煤中存在多種類型氫鍵，每種氫鍵對(duì)其潤(rùn)濕性有不同影響效果，將各類型氫鍵強(qiáng)度與接觸角和Zeta 電位試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，如圖11 所示。由圖11 可知，自由締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵與接觸角和Zeta 電位均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著OH-OH 面積增大，煤樣接觸角逐漸減小，Zeta 電位的絕對(duì)值逐漸增大，煤樣親水性好。自由締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵在各煤樣中吸收峰面積均最大，約占煤樣總氫鍵吸收峰面積的84%。TB 煤OH-OH 形成氫鍵吸收峰面積為83.73，接觸角為74.64°，Zeta 電位 -47.29 mV，AWE 煤OHOH 形成氫鍵吸收峰面積僅為65.84，接觸角為82.91 °，Zeta 電位為 -19.16 mV，由此可得OH-OH 形成的氫鍵對(duì)煤樣潤(rùn)濕性起主要影響，即煤樣中OH-OH形成的氫鍵吸收峰面積越大，吸收峰強(qiáng)度越強(qiáng)，接觸角越小，Zeta 電位絕對(duì)值越大，煤樣親水性越好。由圖11 可知，羥基和 π鍵(OH- π)形成的氫鍵與接觸角和Zeta 電位呈正相關(guān)關(guān)系，隨著煤樣中OH- π鍵形成的氫鍵吸收峰面積增加，其接觸角不斷增大，Zeta 電位絕對(duì)值逐漸減小，煤樣的親水性減弱。接觸角最小的TB 煤，OH- π氫鍵吸收峰面積僅為0.18，AWE 煤OH- π氫鍵吸收峰面積高達(dá)5.27，約為TB煤樣的29 倍，AWE 煤接觸角增長(zhǎng)了8.27°，Zeta 電位絕對(duì)值增加28.13 mV，煤樣表面所帶負(fù)電性減小，由此得OH- π氫鍵對(duì)煤樣表面潤(rùn)濕性影響較小，OH- π氫鍵吸收峰強(qiáng)度增大對(duì)煤親水性沒有提升。

圖11 接觸角、Zeta 電位與羥基官能團(tuán)關(guān)系Fig.11 Contact angle, zeta potential and hydroxyl functional group relationships

3.2 其他含氧官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系

為研究煤樣其他含氧官能團(tuán)與其潤(rùn)濕性關(guān)系，以其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積表示其含氧官能團(tuán)強(qiáng)度大小，接觸角大小表征煤樣潤(rùn)濕性，Zeta 電位表示煤樣表面潤(rùn)濕性和表面官能團(tuán)電離情況。將其他含氧官能團(tuán)、接觸角和Zeta 電位試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立其他含氧官能團(tuán)峰面積與接觸角和Zeta 電位關(guān)系，如圖12 所示。由圖可知，其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積與接觸角呈一階指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.947，即隨著其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積增大，煤樣接觸角逐漸減小，潤(rùn)濕性逐漸變好。去離子水滴落在煤表面，煤表面羧基與水分子形成氫鍵，氫鍵存在使煤表現(xiàn)出較好的親水特性。其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積與Zeta 電位呈負(fù)相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為0.995，即隨著其他含氧官能團(tuán)吸收峰面積的增大，煤表面帶上較多的負(fù)電荷，煤樣Zeta 電位絕對(duì)值逐漸變大。這是因?yàn)槊簶颖砻婧恤然Ⅳ驶?、羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在去離子水中發(fā)生電離，從而使得煤粉帶上負(fù)電。隨著含氧官能團(tuán)含量增多，越來越多的羧基、羰基等官能團(tuán)發(fā)生電離，使得煤粉表面顯負(fù)電性，可得煤的Zeta 電位絕對(duì)值越大，煤親水性越好。

圖12 其他含氧官能團(tuán)與接觸角、Zeta 電位關(guān)系Fig.12 Other oxygen-containing functional groups in relation to contact angle and zeta potential

圖13 為煤中羧基(COOH)、仲醇、醚中C-O和羰基(C=O)吸收峰面積與接觸角、Zeta 電位變化關(guān)系。由圖13 可知，COOH，C-O 和C=O 都與表征煤樣潤(rùn)濕性的接觸角、Zeta 電位呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著這些官能團(tuán)吸收峰面積和強(qiáng)度的增大，接觸角逐漸減小，Zeta 電位的絕對(duì)值逐漸增大，煤樣表現(xiàn)好的親水性。羧基(COOH)在煤樣含量相比其他含氧官能團(tuán)相對(duì)較少，甚至在LHG，AWE 煤中沒有羧基，在TB 煤中羧基吸收峰面積為3.63，接觸角為74.64°，Zeta 電位為-47.29 mV，而LHG 煤羧基吸收峰面積為0，接觸角為80.25°，Zeta 電位為-27.92 mV，與TB 煤相比接觸角增長(zhǎng)7.5%，Zeta 電位絕對(duì)值降低41%，說明羧基含量對(duì)煤潤(rùn)濕性有較大影響。如圖14所示，煤中羧基含量越多，煤潤(rùn)濕性越好，由于羧基與水分子之間有氫鍵作用，氫鍵作用加強(qiáng)了煤的親水性。

圖13 接觸角、Zeta 電位與其他含氧官能團(tuán)的關(guān)系Fig.13 Relationship between contact angle, zeta potential and other oxygen-containing functional groups

圖14 親水性官能團(tuán)對(duì)煤樣潤(rùn)濕性影響示意Fig.14 Schematic of the influence hydrophilic functional groups on the wettability of coal samples

4 結(jié) 論

1)隨煤樣變質(zhì)程度加深其親水性官能團(tuán)(羥基和其他含氧官能團(tuán))強(qiáng)度逐漸減弱，低階煤樣TB 煤峰高為0.44，吸收峰面積為142.97，中階煤AWE 煤峰高0.31，吸收峰面積為84.06，從低階煤到中階煤峰高降低30%，吸收峰面積減少41.2%。

2)親水性官能團(tuán)與煤樣接觸角、Zeta 電位呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中羥基官能團(tuán)的吸收峰面積遠(yuǎn)大于其他含氧官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)強(qiáng)度對(duì)煤體潤(rùn)濕性起主要影響。

3)在羥基官能團(tuán)形成的各類氫鍵中，自締合羥基(OH-OH)形成的氫鍵是主要影響煤體潤(rùn)濕的因素，其強(qiáng)度隨著煤變質(zhì)程度加深而減小，其與水分子形成氫鍵的數(shù)目減少、作用減小，造成煤體潤(rùn)濕性減弱。

4)其他含氧官能團(tuán)中，羧基(COOH)表現(xiàn)出較強(qiáng)的活力，其與水分子結(jié)合形成氫鍵，氫鍵作用強(qiáng)于分子間作用力，使得煤體親水性提高。隨著羥基官能團(tuán)強(qiáng)度增加，接觸角減小，Zeta 電位絕對(duì)值增加，煤表面負(fù)電性強(qiáng)，煤體表現(xiàn)較好的親水性。