噴氣燃料近紅外光譜分析的整體不確定度評定

邢志娜,袁 林

(1.海軍航空大學(xué), 山東 煙臺 264001;2. 92154部隊, 山東 煙臺 264002)

0 引言

噴氣燃料主要用作噴氣式發(fā)動機燃料,廣泛用于軍用、民航飛機和軍事武器裝備,定期對其進行質(zhì)量指標(biāo)檢測,是噴氣式發(fā)動機正常工作的保證。由于噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)分析檢測方法操作大多較復(fù)雜和耗時,不適合要求及時給出質(zhì)量分析報告的工作場合,例如軍用燃料應(yīng)急分析檢測、石化煉油廠噴氣燃料生產(chǎn)在線檢驗等[1]。近紅外光譜技術(shù)(NIR)憑借綜合運用計算機技術(shù)、光譜技術(shù)和化學(xué)計量學(xué),僅通過采集樣品的一張光譜結(jié)合多個質(zhì)量指標(biāo)定量分析模型就可以同時獲得這些質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù),近年來廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品的分析應(yīng)用中[2-4]。

由于近紅外光譜分析(以下簡稱NIR)是儀器本身與分析模型兩部分共同作用的一種間接校正分析,特別是分析模型依賴于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)和建模過程,因此對近紅外光譜分析方法誤差的評定不能單純地依靠以往對測量結(jié)果的誤差分析。測量不確定度是在誤差理論的基礎(chǔ)之上延伸出的新的表征測量結(jié)果的概念,被定義為“一個與測定方法有關(guān)的、用來表征由被測變量分散程度的參數(shù)”[5]。它表示了重復(fù)性測量條件下得到的測量結(jié)果的分散性,它的數(shù)值大小跟測量方法、數(shù)據(jù)處理方法等有關(guān)系[6]。目前,測量不確定度應(yīng)用于石油產(chǎn)品的近紅外光譜分析的研究還較少,僅限于單個質(zhì)量指標(biāo)的化學(xué)分析檢測[7-13],但薛忠、徐冰[14-17]、J.Mantanus[18-20]等已將不確定度評估應(yīng)用到在醫(yī)藥學(xué)方面的中藥近紅外光譜定量分析中。

噴氣燃料的運動粘度大小對燃料的霧化、供油量、燃料泵潤滑等都有重要影響,是一項重要質(zhì)量指標(biāo)。同時運動粘度信息與噴氣燃料的主要成分大小相關(guān),能夠利用噴氣燃料的近紅外光譜信息獲得其運動粘度的指標(biāo)大小。因此,本文中以噴氣燃料為分析對象,對其20 ℃運動粘度指標(biāo)進行NIR分析。從整體測量不確定度的角度,充分考慮近紅外光譜分析方法中各種不確定度來源,對噴氣燃料近紅外光譜分析進行全面的不確定度評估研究,以期能夠科學(xué)的評價近紅外光譜分析方法的誤差。

1 方法原理

1.1 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定

1.1.1工作原理

依據(jù)GB/T265—1988《石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法》,測定噴氣燃料20 ℃運動粘度。工作原理為用相對法測定一定體積的液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管所需時間,以求得液體的運動粘度,計算公式見式(1)。

νt=Cτt

(1)

式中,νt為溫度t℃時試樣的運動粘度,mm2/s;C為毛細(xì)管粘度計常數(shù),mm2/s2;τt為溫度t℃時試樣的平均流動時間,s。

1.1.2儀器與試劑

HCR1043石油產(chǎn)品運動粘度測定儀,河南海克爾儀器儀表有限公司;0～100 ℃、分格為1 ℃,最大允許誤差±0.1 ℃的玻璃水銀溫度計;精確到0.01 s的電子秒表;內(nèi)徑為0.4 mm、常數(shù)C=0.004 113 mm2/s2的毛細(xì)血管粘度計;石油醚;3號噴氣燃料(68個樣品)。

1.2 近紅外光譜分析模型建立

1.2.1分析儀器

NIR-2000近紅外光譜儀配有NIR分析軟件,北京英賢儀器有限公司;5 cm玻璃樣品池,CCD/2048像素檢測器,光譜范圍700～1 100 nm,波長準(zhǔn)確度≤1.5 nm,波長重復(fù)性<0.05 nm(10次連續(xù)掃描),吸光度重復(fù)性≤0.000 5 AU。

1.2.2分析過程

將樣品裝于5 cm的玻璃樣品池中放入近紅外光譜儀中,采用NIR透射方式采集光譜,如圖1所示。

圖1 3號噴氣燃料近紅外光譜圖Fig.1 NIR curve of No.3 jet fuel

將68個樣品的光譜與對應(yīng)的運動粘度測定標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值結(jié)合建立樣品集。利用K-S分類方法將樣品集分為校正集和驗證集,其中,校正集58個樣品,用于校正分析模型的建立和模型的完全交互驗證;驗證集10個樣品,不參與建模,用于模型的外部驗證。對校正集樣本進行光譜預(yù)處理,然后確定參與建模的光譜波段,利用多元校正方法建立分析模型,通過比較模型評價4個判據(jù)的數(shù)值(校正相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC、預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP)來評價模型性能,最終通過驗證集的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)值和配對t檢驗對校正模型進行驗證,從而建立穩(wěn)健準(zhǔn)確的近紅外分析模型。

2 NIR定量分析模型不確定度評定的技術(shù)原理

對于近紅外光譜定量分析模型的建立,由于測定儀器和測定原理復(fù)雜,不確定度來源較多,因此,為了更簡單準(zhǔn)確地進行定量分析模型的不確定度評定,采用基于驗證數(shù)據(jù)的不確定度評定法——β-容度容忍區(qū)間(β-content tolerance interval,β-CTI)。β-CTI是在β-ETI(β-期望容忍區(qū)間)的基礎(chǔ)上改進而來的,它是一種將樣品的指標(biāo)水平與不確定度聯(lián)系起來,以便進行方法驗證和不確定度計算的方法。2004年,Feinberg等[21]將不確定度與物質(zhì)的指標(biāo)水平聯(lián)系起來,率先在驗證數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,采用如lnU=a+blnY等常用數(shù)學(xué)模型擬合,將物質(zhì)的指標(biāo)水平和不確定度聯(lián)系起來,不僅便于不確定度的計算,更直觀地反映出模型在實際應(yīng)用中的預(yù)測能力。β-CTI評定法通過合理的實驗設(shè)計獲取數(shù)據(jù),經(jīng)過數(shù)據(jù)處理和不同數(shù)學(xué)模型對指標(biāo)水平與不確定度進行曲線擬合,選取最佳擬合曲線就可用以預(yù)測不同指標(biāo)水平對應(yīng)的不確定度。當(dāng)指標(biāo)水平在指標(biāo)要求水平范圍內(nèi)(即設(shè)定容忍區(qū)間內(nèi))時,所得最佳擬合曲線可始終用于預(yù)測該指標(biāo)不同水平下的不確定度,免除了許多重復(fù)實驗,可操作性強,在單個實驗室就可以完成,是一個科學(xué)、實用、便利的不確定度評定方法。

根據(jù)ISO/DTS 21748指南[22],在某一指標(biāo)水平C下,樣品測量值Y的不確定度評估模型為式(2):

(2)

Feinberg在忽略其他因素造成的不確定度的基礎(chǔ)上,建立了容忍區(qū)間[L,U]和不確定度u(Y)之間的關(guān)系,關(guān)系如式(3)所示:

(3)

式中,L為容忍區(qū)間下限;U為容忍區(qū)間上限;Qt為自由度為ν時的t分布分位數(shù)。

由上述關(guān)系可計算定量分析不確定度u(Y),見式(4):

(4)

(5)

(6)

3 NIR分析不確定度分量來源分析

不確定度來源分析是不確定度評定的第一步,是合理評定測量不確定度的先決條件。分析噴氣燃料運動粘度測定產(chǎn)生不確定度的主要因素并制作相關(guān)因果圖,見圖2。

圖2 噴氣燃料運動粘度NIR分析的不確定度來源圖Fig.2 Uncertainty source chart of kinetic viscosity NIR measurement of jet fuel

根據(jù)近紅外光譜分析的整個過程,其測量不確定度來源主要有以下幾個方面:

1) 近紅外光譜儀引入。近紅外光譜儀是近紅外光譜分析用到的主要儀器,儀器本身是經(jīng)過校驗檢定的,并附有主要技術(shù)指標(biāo)規(guī)格和儀器的驗收報告。因此,近紅外光譜儀引入的不確定度屬于測量儀器引入的不確定度;

2) 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定引入。噴氣燃料的質(zhì)量指標(biāo)測定結(jié)果是近紅外光譜定量分析建模的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù),其測定結(jié)果本身具有不確定度,因此將此不確定度分量引入到近紅外光譜分析的不確定度中,屬于測量方法引入的不確定度;

3) NIR定量分析模型建立引入。NIR定量分析模型建立是近紅外光譜分析最重要的環(huán)節(jié),是根據(jù)樣品的質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)性建立數(shù)學(xué)模型的過程,實際上就是一個近似的擬合過程,存在不可避免的不確定度,對預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性都有影響。因此,NIR定量分析模型建立引入的不確定度屬于測量方法引入的不確定度。

4 NIR不確定度評定

不確定度通常分為兩類:A類不確定度和B類不確定度,其中A類指可以根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布進行評定的分量;B類指可以根據(jù)經(jīng)驗或其他信息獲得的概率密度函數(shù)進行評定的分量。

4.1 近紅外光譜儀引入的不確定度分量

由光譜儀使用說明書和實驗條件可知,儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)波長為807.5 nm。近紅外光譜儀引入的不確定度分量主要包括近紅外光譜儀波長準(zhǔn)確度和波長重復(fù)性引入的不確定度,二者相互獨立。近紅外光譜儀的波長準(zhǔn)確度不大于1.5 nm,即波長測量允許最大誤差值a=1.5 nm。近紅外光譜儀的波長重復(fù)性不大于0.05 nm,即對標(biāo)準(zhǔn)波長為807.5 nm 的波進行10次測量,測得波長誤差最大平均值為 0.05 nm。因此,近紅外光譜儀引入的不確定度分量計算結(jié)果見表1。

表1 近紅外光譜儀引入的不確定度分量Table 1 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of near-infrared spectrograph

4.2 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定引入的不確定度分量

由標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定實際操作過程分析可知,運動粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定引入的不確定度分量包括重復(fù)性實驗、恒溫浴溫度波動、時間測量、毛細(xì)管粘度計、毛細(xì)管粘度計放置位置和溫度計引入的不確定度,上述不確定度分量互相獨立。

在重復(fù)性條件下,使用粘度計常數(shù)C為0.004 113 mm2/s2的粘度計對同一噴氣燃料試樣重復(fù)測量10次,測量結(jié)果見表2,從而可以計算得到重復(fù)性實驗帶來的A類不確定度。

表2 噴氣燃料樣品20 ℃時運動粘度的重復(fù)測定結(jié)果Table 2 Repeated determination results of kinetic viscosity of a jet fuel sample

由于需要測定20 ℃下的運動粘度,選取19～21 ℃溫度范圍作為實驗區(qū)間,以0.2 ℃為溫度間隔,分別測定每個溫度下的運動粘度,且每個溫度下測定3次,取其算術(shù)平均值作為每個溫度的運動粘度,并進行線性直線擬合,如圖3所示,可得運動粘度溫度變化率即該不確定度靈敏系數(shù)為0.004 068 mm2/(s·℃)。

圖3 運動粘度與恒溫浴溫度的擬合直線Fig.3 Fitting curve of kinetic viscosity and thermostatic bath temperature

根據(jù)相關(guān)JJG檢定規(guī)程,內(nèi)徑為0.4 mm、常數(shù)C=0.004 113 mm2/s2的毛細(xì)血管粘度計的粘度計常數(shù)的相對擴展不確定度U=0.6%(包含因子k=2)[23]。實驗選用的電子秒表規(guī)定其在10 min內(nèi)的最大允許誤差為0.07 s[24]。在相關(guān)技術(shù)資料中可以查到,平氏粘度計的傾斜誤差不超過±0.3%,半寬為0.3%[25]。0～100 ℃、分格為0.1 ℃的玻璃水銀溫度計的相對擴展不確定度U=0.05 ℃[26]。運動粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定引入的不確定度分量見表3。

表3 運動粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定引入的不確定度分量Table 3 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of standard data of kinetic viscosity

4.3 NIR定量分析模型引入的不確定度分量

選取“3×3×6”的實驗方案,即將實驗分3個間隔時間相同的時間段(季度)進行,每隔相同時間段(季度)進行1次實驗,每次實驗包含6個運動粘度水平,每個運動粘度水平進行3次平行重復(fù)實驗,共獲得54個外部驗證集,用于定量分析的不確定度(B類)評定。

首先,根據(jù)所建立的近紅外定量分析模型對外部驗證集樣本進行性質(zhì)預(yù)測,根據(jù)式(7)計算出每個驗證樣本的相對預(yù)測偏差:

(7)

為了便于在同一度量下,對不同運動粘度水平下的不確定度進行比較,采用相對預(yù)測偏差進行計算。由基于驗證數(shù)據(jù)的不確定度計算原理,采用β-CTI方法,根據(jù)式(2)—式(6),可依次計算出不同運動粘度水平下的近紅外光譜定量分析的β-CTI容忍區(qū)間和相對不確定度,如表4所示。

表4 不同運動粘度水平的相對不確定度Table 4 Relative extension uncertainty of different kinetic viscosity levels

為預(yù)測不同運動粘度水平下的不確定度,將相對不確定度與運動粘度水平聯(lián)系起來,通過曲線擬合,建立兩者之間的對應(yīng)關(guān)系,擬合曲線如圖4所示,可用于一定范圍內(nèi)任意運動粘度水平的不確定度預(yù)測。

圖4 運動粘度與相對不確定度的最佳擬合曲線Fig.4 Best fitting curve between kinetic viscosity and relative uncertainty

因此,由擬合曲線可知,當(dāng)運動粘度為1.645 mm2/s時,u(M)為0.683%。

5 NIR分析不確定度合成

各不確定度分量的影響權(quán)重見圖5。

圖5 各不確定度分量對合成不確定度的影響權(quán)重Fig.5 Influence weight of the different components on the synthetic uncertainty

取置信水平為95%,包含因子k=2,得到相對擴展不確定度U=urel×2 = 0.78%×2=1.56%,則該噴氣燃料樣品20 ℃運動粘度近紅外光譜分析結(jié)果表示為1.645±0.026 mm2/s。

6 結(jié)論

本文中完成了噴氣燃料近紅外光譜分析整體不確定度的評定過程。其中,近紅外光譜儀、運動粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定、NIR定量分析模型等對試驗結(jié)果都有一定影響,得到的近紅外光譜儀、標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定和NIR定量分析模型引入的不確定度分量分別為0.11%、0.36%和0.683%,各自在整體不確定度中所占權(quán)重分別為10%、31%和59%。最后得到噴氣燃料近紅外光譜分析的整體相對合成不確定度為1.56%。從不確定度分量的大小可以看出,NIR定量分析方法的準(zhǔn)確性在很大程度上依賴于所建分析模型。因此,在分析過程中應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進行試驗,并重點進行分析模型的構(gòu)建和優(yōu)化。噴氣燃料的近紅外光譜分析整體不確定度的評定可有效評價該類分析方法的準(zhǔn)確性和可靠性,并可為其他物質(zhì)近紅外光譜分析測定的不確定度評估提供借鑒。