PERC 太陽電池退火EL 石英舟卡槽印的原因排查與改善措施研究

劉賢金，周塘華，鄒佳樸，易 輝，諶業(yè)斌

(湖南紅太陽新能源科技有限公司，長沙 410000)

0 引言

晶體硅太陽電池因具有原料豐富、安全無毒、光電轉(zhuǎn)換效率高、運行穩(wěn)定、使用壽命長、維護(hù)簡單等優(yōu)點，在光伏市場占據(jù)了95%以上的份額，其中PERC 晶體硅太陽電池(下文簡稱為“PERC太陽電池”)為目前主流的太陽電池產(chǎn)品之一[1]。在晶體硅太陽電池制造過程中，硅片表面很容易與太陽電池生產(chǎn)線上被污染的載具、籃具等接觸，造成污染轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散，導(dǎo)致太陽電池出現(xiàn)滾輪印、皮帶印、花籃印、石英舟卡槽印等電致發(fā)光(EL)測試不良情況[2]。EL 和光致發(fā)光(PL)是太陽電池生產(chǎn)線常用的檢測手段，前者主要用于檢測成品太陽電池的缺陷和被污染情況，后者則主要是在太陽電池制備過程中對其各個環(huán)節(jié)的缺陷和被污染情況進(jìn)行快速檢測，二者主要是通過觀察成像圖片的明暗差異來判斷太陽電池/硅片是否存在明顯缺陷或污染[3-4]。李有忠[5]對諸多PERC太陽電池EL 測試時的缺陷成因進(jìn)行了分析，并就如何降低對應(yīng)的EL 不良太陽電池占比提出了相應(yīng)的改善措施。相關(guān)研究多是針對EL 不良太陽電池的成因進(jìn)行分析，但較少提及因石英舟卡槽印造成的太陽電池污染及改善措施。石英舟作為晶體硅太陽電池制造過程中的重要載具，可應(yīng)用于硼擴(kuò)散、磷擴(kuò)散、低壓力化學(xué)氣相沉積(LPCVD)和退火等工序。

EL 測試時發(fā)現(xiàn)的石英舟卡槽印(下文簡稱為“EL 石英舟卡槽印”)通常包括擴(kuò)散工序?qū)е碌氖⒅劭ú塾?即“擴(kuò)散EL 石英舟卡槽印”)和退火工序?qū)е碌氖⒅劭ú塾?即“退火EL石英舟卡槽印”)。擴(kuò)散EL 石英舟卡槽印主要與擴(kuò)散工序用石英舟被污染、制絨疊片和水片被污染、漏氣和石英舟留存時間超長等原因有關(guān)，此類EL 石英舟卡槽印的特點是發(fā)暗區(qū)域邊緣輪廓不清晰，且卡槽印位置外觀膜色多發(fā)白。退火EL 石英舟卡槽印的形成原因包括退火工序用石英舟(下文簡稱為“退火石英舟”)被污染(涉及洗舟、飽和過程等)、退火石英舟留存時間超長、擴(kuò)散/退火石英舟混用、爐門和緩存冷卻水漏水、退火爐石英管被污染、退火石英舟卡齒劃傷p-n 結(jié)等。針對退火EL 石英舟卡槽印的相關(guān)研究及改善措施較少，不能較好指導(dǎo)太陽電池生產(chǎn)線做相應(yīng)的改善措施?；诖?，本文針對退火工序中可能造成退火EL 石英舟卡槽印的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行實驗排查，通過PL 測試得到的退火石英舟卡槽印(下文簡稱為“退火PL 石英舟卡槽印”)硅片占比結(jié)果來判斷該環(huán)節(jié)是否是造成EL 石英舟卡槽印太陽電池占比高的主要原因，然后針對主要影響原因給出改進(jìn)措施，以期通過該研究為光伏行業(yè)改善退火EL 石英舟卡槽印問題提供新思路和新方向。

1 退火EL 石英舟卡槽印原因分析

退火EL 石英舟卡槽印和退火PL 石英舟卡槽印如圖1 所示。

圖1 兩種測試發(fā)現(xiàn)的退火石英舟卡槽印Fig. 1 Quartz boat card groove marks in the annealing process found by two test methods

從圖1 中可以看出：發(fā)暗區(qū)域與石英舟底部卡槽位置對應(yīng)。

退火石英舟的正常使用范圍包括石英舟線下清洗和吹干、石英舟高溫飽和、退火這3 個環(huán)節(jié)，各個環(huán)節(jié)均有可能造成退火石英舟污染和退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常。其中，退火EL 石英舟卡槽印一般與石英舟使用過程污染、洗舟過程污染、退火爐爐管內(nèi)污染，以及石英舟清洗配方和飽和工藝異常等方面有關(guān)。為了有效排查出退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常的原因，針對可能造成上述污染的原因開展了系統(tǒng)分析，分析結(jié)果如圖2 所示。

圖2 可能造成退火EL 石英舟卡槽印的原因分析Fig. 2 Analysis of possible causes of EL quartz boat card groove marks in the annealing process

2 原因排查實驗

2.1 實驗材料與設(shè)備

實驗用硅片采用摻鎵單晶硅片，電阻率為0.3 ～1.2 Ω·cm，規(guī)格為182 mm×182 mm×0.15 mm；采用由浙江泓芯半導(dǎo)體有限公司生產(chǎn)的石英舟，其可搭載1400 片本實驗用硅片；采用由上海釜川智能科技股份有限公司生產(chǎn)的石英舟清洗機(jī)；采用型號為Ideal-OYOT 的管式低壓氧化退火設(shè)備；采用型號為Ideal-DYKS 的管式低壓磷擴(kuò)散設(shè)備；EL 測試設(shè)備采用MXZEL-A10 邁為EL 在線測試儀和SCSS-EL 沛德EL 離線測試儀；PL 測試設(shè)備采用蘇州柯派自動化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的KP-X-P605 離線PL測試儀；塵埃粒子計數(shù)器采用深圳市華盛昌科技實業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的CEM DT-9880 檢測儀。

2.2 實驗設(shè)計

PERC 太陽電池的制備流程為：制絨→磷擴(kuò)散→選擇性發(fā)射極 (SE) 激光摻雜→鏈?zhǔn)綁A拋→退火→等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)背鈍化→等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)正面鍍膜→激光消融→絲印燒結(jié)→電注入→分選測試。

分別利用PL 和EL 測試設(shè)備對因退火工序造成的石英舟卡槽印進(jìn)行表征。PL 測試能夠快速測試和反饋硅片的缺陷和被污染程度，是太陽電池制備過程中質(zhì)量控制的重要監(jiān)控手段。EL測試主要對單晶硅太陽電池成品的缺陷和被污染程度進(jìn)行檢測，從而可得到退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的占比。

本文以國內(nèi)某公司PERC 太陽電池生產(chǎn)線中退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異?，F(xiàn)象為例，利用PL 測試排查造成硅片退火PL 石英舟卡槽印的原因。硅片經(jīng)過退火工序后可直接進(jìn)行PL 測試，確認(rèn)退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比，以占比情況來分析某因素是否是造成石英舟卡槽印的原因。根據(jù)以往的經(jīng)驗，考慮到退火工藝后爐口和爐尾處硅片退火PL 石英舟卡槽印的占比偏高，因此，本實驗針對每種可能造成退火EL石英舟卡槽印的原因進(jìn)行排查時，爐口和爐尾的硅片各取200 片用于PL 測試。

下文分別從石英舟使用過程污染、石英舟清洗配方和飽和工藝異常、洗舟過程污染及退火爐爐管內(nèi)污染這4 個方面進(jìn)行排查實驗，以得到產(chǎn)生退火EL 石英舟卡槽印的原因。

2.3 實驗過程及結(jié)果分析

2.3.1 石英舟使用過程污染排查實驗

正常使用的石英舟、空石英舟或飽和石英舟因留存時間過長、環(huán)境濕度過大，以及緩存冷凝水析出后水滴滴落到石英舟上均會造成退火PL 石英舟卡槽印硅片占比過高。因此，設(shè)計了3 組實驗( 實驗組1～實驗組3) 進(jìn)行石英舟使用過程污染排查，并將正規(guī)操作的石英舟作為對照組進(jìn)行對比；每個實驗組及對照組均取400 片硅片。石英舟使用過程污染對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結(jié)果如表1所示。

表1 石英舟使用過程污染對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結(jié)果Table 1 Effect of pollution during use of quartz boat on the proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process

從表1 可以看出：3 組實驗的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比均高于對照組的硅片占比，這表明太陽電池生產(chǎn)線上石英舟管控不當(dāng)會對退火PL 石英舟卡槽印造成較大影響，增大退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比。另外，石英舟飽和工藝后放置2.5 h 后再進(jìn)行后續(xù)工藝使退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比達(dá)到了100%，這說明石英舟飽和工藝或飽和工藝配方可能存在問題。

2.3.2 石英舟清洗配方與飽和工藝排查實驗

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，本文太陽電池生產(chǎn)線中石英舟清洗配方的酸濃度是其他太陽電池生產(chǎn)廠家正常石英舟清洗配方酸濃度的2.5～3.0 倍，且該生產(chǎn)線低壓石英舟飽和工藝與其他太陽電池生產(chǎn)廠家也存在較大差異。因此，進(jìn)行了不同的石英舟清洗配方和飽和工藝下的對比實驗，以確認(rèn)石英舟清洗配方與飽和工藝是否對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比存在影響。具體的實驗條件及實驗結(jié)果如表2 所示，其中：不同的石英舟清洗配方使用了不同的HF 濃度配比及水洗時間，分別以石英舟清洗配方1 和石英舟清洗配方2 表示。

表2 石英舟清洗配方與飽和工藝對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結(jié)果Table 2 Effect of quartz boat cleaning formula and saturation process on the proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process

從表2 可以看出：對照組得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比為27.25%；實驗組1 和實驗組2 得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比分別是23.25%和18.50%。通過與對照組的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比對比發(fā)現(xiàn)，改變石英舟清洗配方并未有效改善硅片石英舟卡槽印的問題，這說明石英舟卡槽印硅片占比與石英舟清洗配方無關(guān)。實驗組3 和實驗組4 使用了不同的低壓石英舟飽和工藝，實驗結(jié)果表明這兩個實驗組得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比均遠(yuǎn)高于對照組得到的占比，分別達(dá)到了42.50%和43.75%，且實驗組4 得到的占比更高。這說明石英舟卡槽印硅片占比異?？赡芘c低壓石英舟飽和工藝的設(shè)計有一定關(guān)系。

2.3.3 洗舟過程污染排查實驗

為了確認(rèn)洗舟過程是否存在污染，對可能的污染源如槽體、酸溶液、供酸方式(指手動倒酸或集中供酸)、水洗方式、純水來源進(jìn)行了逐項排查，共進(jìn)行了5 組實驗，具體的實驗條件和實驗結(jié)果如表3 所示。

表3 洗舟過程污染排查實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of pollution investigation during boat washing process

從表3 可以發(fā)現(xiàn)：5 組實驗的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比均超過19%，這表明洗舟過程污染不是造成本次退火EL 石英舟卡槽印異常的主要原因。

2.3.4 退火爐爐管內(nèi)污染排查實驗與污染機(jī)理分析

通過點檢退火爐各爐管，發(fā)現(xiàn)其漏率均在正常范圍內(nèi)，可以排除退火爐爐管漏氣污染的影響。緊接著確認(rèn)退火時氣體的潔凈度情況，使用塵埃粒子計數(shù)器CEM DT-9880 檢測儀對退火步驟中使用的氮氣和氧氣進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果顯示：氮氣和氧氣的潔凈度正常，塵埃粒子數(shù)無異常，具體如圖3 所示。

圖3 氮氣和氧氣的潔凈度檢測結(jié)果Fig. 3 Cleanliness test results of nitrogen and oxygen

為了進(jìn)一步確認(rèn)退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常與退火爐爐管污染之間的關(guān)系，設(shè)計了4 組石英舟飽和工藝實驗，實驗結(jié)束后，對退火石英舟進(jìn)行載片，并在退火爐爐管內(nèi)進(jìn)行正常的低壓退火工藝(壓力為200～250 mbar，氧化溫度為660 ℃，氧化時間為1200 s)，然后對退火工序后的硅片進(jìn)行PL 測試。石英舟飽和工藝實驗的實驗條件和實驗結(jié)果如表4 所示。

表4 不同實驗條件下石英舟飽和工藝后的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比結(jié)果Table 4 Results of proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process after quartz boat saturation process under different experimental conditions

從表4 可以看出：實驗組1 采用擴(kuò)散爐爐管進(jìn)行退火低壓石英舟飽和工藝，最終得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比為0.25%，遠(yuǎn)低于對照組得到的結(jié)果，這說明退火爐爐管進(jìn)行正常低壓石英舟飽和工藝時存在較重的污染，且問題出自退火設(shè)備。實驗組2 結(jié)果與對照組結(jié)果對比后發(fā)現(xiàn)：降低飽和工藝的氧氣用量可以有效改善退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比。實驗組2 和實驗組3 的對比結(jié)果說明：常壓石英舟飽和工藝與低壓石英舟飽和工藝相比，退火石英舟受到的污染小。綜上所述可知，退火爐存在異常，導(dǎo)致石英舟在低壓飽和工藝時受到了嚴(yán)重污染，且這種污染可能源于低壓退火工藝過程中的尾氣倒灌。

通過檢查退火爐爐管，發(fā)現(xiàn)各爐管尾部排氣管內(nèi)壁均存在不同程度的石墨粉污染，如圖4所示。

圖4 退火爐爐管尾部排氣管內(nèi)壁的石墨粉污染Fig. 4 Graphite powder pollution on the inner wall of exhaust pipe at the tail of annealing furnace tube

該石墨粉是由貝克干式變頻真空泵石墨葉片磨損后掉落的粉塵。為進(jìn)一步確認(rèn)低壓退火工藝過程是否存在尾氣倒灌問題，分別測試退火爐爐管尾部變頻真空泵的工作功率及對應(yīng)爐管內(nèi)壓力。在不設(shè)定氣體流量條件下，開啟變頻真空泵，當(dāng)?shù)蛪和嘶鸸に囘^程中管內(nèi)實際壓力為330 mbar時，將管內(nèi)壓力設(shè)定為300 mbar，此時變頻真空泵的工作功率是39%(如圖5a 所示)；然后爐管開始抽真空，壓力逐漸降低；當(dāng)管內(nèi)實際壓力降至300 mbar 時，將管內(nèi)壓力設(shè)定值改為800 mbar，此時變頻真空泵自動暫停運行；在未設(shè)置氣體流量的前提下，管內(nèi)壓力開始快速上升，5 s內(nèi)壓力從300 mbar 上升至477 mbar(如圖5b 所示)，這表明由于管內(nèi)實際壓力比其尾部排氣管部分的低，出現(xiàn)尾氣倒灌污染。通過查看石英舟飽和工藝過程的歷史記錄發(fā)現(xiàn)，變頻真空泵將管內(nèi)實際壓力值抽到低于設(shè)定壓力值時，會出現(xiàn)短暫的停頓狀態(tài)，等待壓力回升到設(shè)定值以上后再繼續(xù)工作，而這個過程已經(jīng)造成尾氣倒灌污染。

圖5 爐管內(nèi)壓力的最初及調(diào)整后的設(shè)定值Fig. 5 Initial and adjusted set values of pressure inside the furnace tube

在太陽電池生產(chǎn)線的低壓石英舟飽和過程中，當(dāng)工作時間設(shè)定為138.3 min、壓力設(shè)定為250 mbar 時，若變頻真空泵控制不合理，會頻繁出現(xiàn)尾氣倒灌污染的情況，尾氣(氮氣、氧氣等)可能攜帶變頻真空泵葉片磨損掉落的石墨粉并倒灌到爐管內(nèi)，在氧氣和高溫作用下會污染處在飽和工藝中的石英舟，并且即使在該退火爐爐管進(jìn)行正常的低壓退火工藝也會出現(xiàn)尾氣倒灌情況，導(dǎo)致退火EL 石英舟卡槽印和EL 黑邊等不良現(xiàn)象。低壓退火工藝過程中爐管正常工作及尾氣倒灌污染示意圖如圖6 所示。

圖6 低壓退火工藝過程中爐管正常工作及尾氣倒灌污染示意圖Fig. 6 Schematic diagram of normal operation of furnace tubes and pollution caused by exhaust backflow during low-pressure annealing process

將退火工藝調(diào)整為壓力為950 mbar 的微負(fù)壓退火工藝后，EL 黑邊太陽電池的占比下降明顯，這說明退火工藝后EL 黑邊太陽電池也是由尾氣倒灌污染造成的。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，尾氣倒灌不僅會污染退火石英舟，而且硅片在進(jìn)行正常的低壓退火工藝后還會出現(xiàn)大量的臟污，這會對太陽電池的電性能和良率產(chǎn)生較大影響。當(dāng)存在尾氣倒灌情況時，相較于微負(fù)壓退火工藝，采用壓力為120 mbar、氧化溫度為720 ℃、氧化時間為1200 s 的低壓退火工藝會導(dǎo)致太陽電池的開路電壓、短路電流和填充因子偏低，且不良率比例異常偏高，具體如表5 所示。

表5 尾氣倒灌情況下退火工藝后得到的太陽電池電性能數(shù)據(jù)Table 5 Electrical performance data of solar cells obtained after annealing process under exhaust backflow

3 優(yōu)化改進(jìn)措施及效果驗證

針對采用低壓退火工藝時退火爐爐管出現(xiàn)的尾氣倒灌問題，本文提出優(yōu)化真空泵變頻器設(shè)置并加裝單向閥的改善措施，使變頻真空泵在達(dá)到目標(biāo)壓力值之前，降低其運行功率，在目標(biāo)壓力值范圍附近時，真空泵再保持相對穩(wěn)定的運行功率，避免其因過抽嚴(yán)重和停頓而出現(xiàn)尾氣倒灌問題。加裝單向閥的具體位置如圖7所示，即在冷凝裝置和氣動閥之間裝單向閥，這樣可減小變頻真空泵短暫停泵或回調(diào)過抽而出現(xiàn)尾氣倒灌污染的情況。

圖7 單向閥加裝位置示意圖Fig. 7 Schematic diagram of installation position of one-way valve

為確認(rèn)改善措施的效果，在改善前和改善后分別進(jìn)行正常的低壓石英舟飽和工藝及退火工藝實驗，并跟蹤兩組實驗后退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的占比情況，結(jié)果如表6 所示。

表6 改善前、后得到的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比Table 6 Proportion of solar cells with EL quartz boat card groove marks in the annealing process obtained before and after improvement

從表6 可以看出：采取改善措施后退火EL石英舟卡槽印太陽電池的占比降至0.47%，明顯改善了退火EL 石英舟卡槽印問題，再次證明了退火EL 石英舟卡槽印異常問題是由尾氣倒灌污染造成的。而0.47%的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比依然偏高，因此推測這可能與造成退火EL 石英舟卡槽印異常之前，尾氣污染物就已經(jīng)在退火爐爐管內(nèi)累積有關(guān)。于是將改善措施推廣到整個生產(chǎn)線，并將退火石英舟飽和工序的壓力由250 mbar 調(diào)整成1000 mbar，退火時繼續(xù)使用950 mbar 壓力進(jìn)行微負(fù)壓退火工藝，然后對全生產(chǎn)線改善前、后的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比進(jìn)行統(tǒng)計和對比，具體如圖8 所示。圖中，7～9 月為改善前，10 月為改善后。

圖8 全生產(chǎn)線改善前、后退火EL 石英舟卡槽印太陽電池月平均占比對比Fig. 8 Comparison of monthly average proportion of solar cells with EL quartz boat card groove marks in the annealling process before and after improvement of entire production line

從圖8 可以看出：全生產(chǎn)線采取改善措施后，退火EL 石英舟卡槽印太陽電池月平均占比由0.667%～1.260%降至0.205%，證明了該改善措施的有效性。

4 結(jié)論

本文對退火EL 石英舟卡槽印的形成原因進(jìn)行分析，認(rèn)為退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異?？赡芘c石英舟使用過程污染、石英舟清洗配方與飽和工藝、洗舟過程污染和退火爐爐管內(nèi)污染等有關(guān)。通過進(jìn)行排查實驗，最終確定生產(chǎn)線退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常的真正原因，即與退火爐爐管內(nèi)低壓飽和工藝過程中的尾氣倒灌污染有關(guān)。針對此問題，本文提出了優(yōu)化變頻真空泵設(shè)置和加裝單向閥的改善措施，該措施全線推廣后，退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的月平均占比由0.667%～1.260%降至0.205%。該研究不僅降低了因生產(chǎn)線退火EL 石英舟卡槽印導(dǎo)致的太陽電池質(zhì)量降級損失，還為光伏行業(yè)改善退火EL 石英舟卡槽印問題提供了新思路和方向，具有十分重要的參考意義。