硅片表面織構(gòu)對(duì)PERC 單晶硅太陽(yáng)電池電性能影響的研究

宋 爽，勾憲芳，王麗婷，黃國(guó)平，姜利凱，曹華斌

(1.中節(jié)能太陽(yáng)能股份有限公司，北京100083；2.中節(jié)能太陽(yáng)能科技(鎮(zhèn)江)有限公司，鎮(zhèn)江212132)

0 引言

據(jù)中國(guó)光伏行業(yè)協(xié)會(huì)(CPIA)統(tǒng)計(jì)，2021 年中國(guó)光伏發(fā)電新增裝機(jī)容量有望達(dá)到55 GW，到2022 年或?qū)⑦_(dá)到65 GW[1-3]。在平價(jià)上網(wǎng)要求下，技術(shù)進(jìn)步仍將是光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主題，為追求“降本增效”的目的，需持續(xù)提升太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和降低生產(chǎn)成本。在硅片表面通過(guò)化學(xué)濕法腐蝕制絨制備金字塔陷光結(jié)構(gòu)可提高其對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收效率，進(jìn)而提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率[4-6]。如何在硅片表面制備出良好的表面織構(gòu)，與目前使用的制絨腐蝕液中添加的表面活性劑和成核劑關(guān)系密切[7]。此前，化學(xué)濕法腐蝕制絨通常使用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液并添加異丙醇對(duì)晶向?yàn)?100>的硅表面進(jìn)行各向異性選擇性化學(xué)蝕刻，以形成隨機(jī)直立的金字塔表面織構(gòu)[8-9]。但添加異丙醇會(huì)造成環(huán)境污染，且制絨時(shí)間長(zhǎng)、穩(wěn)定性差，制絨后會(huì)在硅片表面出現(xiàn)花籃印、氣泡柱、白斑等不良現(xiàn)象[10-11]。因此，采用表面活性劑和成核劑等混合溶液代替異丙醇，實(shí)現(xiàn)對(duì)制絨反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)一步控制，降低制絨管控難度，提高絨面形態(tài)穩(wěn)定性，降低化學(xué)品成本[12]。

Birmann 等[13]利用1,4-環(huán)已二醇(CHX)代替異丙醇在硅片表面制得絨面，腐蝕速率快，具有制絨時(shí)間短且反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需補(bǔ)充制絨液等優(yōu)點(diǎn)，但CHX 價(jià)格昂貴，且制得的絨面金字塔尺寸較大，反射率較高，不利于太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提升。丁兆兵等[14]設(shè)計(jì)研究了采用無(wú)醇添加劑的制絨腐蝕液，結(jié)果顯示：金字塔絨面的反射率較低且金字塔分布均勻，重復(fù)性好，但制絨時(shí)間較長(zhǎng)，約為10 min。近年來(lái)，利用聚氧乙烯醚、有機(jī)磷酸鹽、氯化鈉和硬脂酸等成分研制的無(wú)醇快速制絨添加劑，不僅能有效將制絨時(shí)間縮短至300～450 s，且絨面的金字塔顆粒的均勻性好、反射率低，但制絨添加劑耗量大、成本高，制程管控難度大。

目前，在眾多高效太陽(yáng)電池技術(shù)路線中，PERC 單晶硅太陽(yáng)電池?zé)o疑是最成熟、應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)[15-17]。為了增強(qiáng)制絨過(guò)程的穩(wěn)定性，提高絨面金字塔顆粒均勻性，本文通過(guò)改變制絨腐蝕液中表面活性劑和成核劑的添加比例，研究其對(duì)硅片表面微觀形貌和反射率，以及PERC 單晶硅太陽(yáng)電池電性能的影響規(guī)律，從而優(yōu)選出表面活性劑和成核劑的最佳添加比例，提升太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用硅片采用太陽(yáng)能級(jí)摻硼p 型金剛線切割單晶硅片，尺寸為166 mm×166 mm，厚度為170～175 μm，電阻率為0.5～1.5 Ω·cm。

在標(biāo)準(zhǔn)PERC 單晶硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)線上，經(jīng)清洗制絨、磷擴(kuò)散、選擇性發(fā)射極、磷硅酸鹽玻璃(PSG)去除、刻蝕拋光、背面鍍膜、正面減反射鍍膜、背面激光開(kāi)槽、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)和電注入退火等工序制備PERC 單晶硅太陽(yáng)電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用深圳市捷佳偉創(chuàng)新能源裝備股份有限公司生產(chǎn)的槽式單晶硅制絨設(shè)備在單晶硅片表面進(jìn)行絨面制備，主要步驟包括：1)預(yù)清洗，利用KOH 和H2O2溶液去除單晶硅片表面的損傷層和有機(jī)雜質(zhì)；2)制絨，利用制絨腐蝕液在硅片表面形成金字塔形的表面織構(gòu)；3)后清洗，由HCl和O3制成的水溶液去除殘留有機(jī)物；4)酸洗，利用HF 和HCl 水溶液去除金屬雜質(zhì)；5)經(jīng)慢提拉和烘干后得到具有金字塔絨面的硅片。其中，每道工序后都要進(jìn)行水洗步驟，主要是清除前道工序殘留的藥液。具體流程如圖1 所示。

圖1 單晶硅片表面制絨流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of surface texturing process for mono-Si wafer

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑添加比例在0～1.0% 之間、成核劑添加比例在0.5%～1.0%之間時(shí)，制得的硅片表面織構(gòu)較好，且太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高。由于本文要重點(diǎn)研究制絨腐蝕液中表面活性劑和成核劑添加比例變化對(duì)硅片表面織構(gòu)、太陽(yáng)電池電致發(fā)光(EL)不良比例及太陽(yáng)電池電性能的影響。因此，設(shè)計(jì)表面活性劑和成核劑在上述添加比例范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

制絨清洗后，采用Zeta 3D 顯微鏡測(cè)量硅片表面金字塔尺寸和比表面積；利用FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡觀測(cè)硅片表面織構(gòu)的微觀形貌；采用D8 反射率測(cè)試儀測(cè)量硅片表面反射率；利用Halm 電學(xué)性能測(cè)試儀測(cè)試太陽(yáng)電池各項(xiàng)電性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 不同表面活性劑添加比例對(duì)硅片表面織構(gòu)和太陽(yáng)電池電性能的影響

在硅片表面制絨過(guò)程中，硅片表面的有機(jī)物殘留會(huì)阻隔制絨腐蝕液與硅片的接觸，造成小白點(diǎn)產(chǎn)生、局部腐蝕不充分和金字塔稀疏的現(xiàn)象，使成品太陽(yáng)電池的EL 不良比例增加。表面活性劑可改變?nèi)芤罕砻鎻埩?，包裹硅片表面有機(jī)物并使其溶解，同時(shí)可控制反應(yīng)進(jìn)度，增強(qiáng)制絨的均勻性[18]。

目前，常規(guī)表面活性劑為陰離子表面活性劑，其在制絨腐蝕液中的添加比例在0～1.0%之間。下文針對(duì)表面活性劑在不同添加比例下對(duì)絨面形貌、反射率、EL 黑斑黑點(diǎn)及太陽(yáng)電池電性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定最佳添加比例。

本實(shí)驗(yàn)選取同類硅片10000 片，分成5 組，每組2000 片；5 組硅片均在同一產(chǎn)線制備太陽(yáng)電池，除制絨腐蝕液中表面活性劑添加比例不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件及控制標(biāo)準(zhǔn)均相同；將表面活性劑的添加比例分別設(shè)置為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成核劑添加比例為0.7%，腐蝕反應(yīng)溫度為80 ℃、腐蝕時(shí)間為440 s。

在不同表面活性劑添加比例時(shí)對(duì)單晶硅片進(jìn)行制絨，然后利用Zeta 3D 顯微鏡測(cè)試制得的絨面金字塔情況，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

表1 不同表面活性劑添加比例時(shí)得到的單晶硅片絨面金字塔情況Table 1 Pile pyramid of mono-Si wafers with different surfactant addition ratios

表 2 不同表面活性劑添加比例下存在黑斑、麻點(diǎn)和臟污的太陽(yáng)電池的占比Table 2 Proportion of solar cells with black spots, pits, and dirt under different surfactant addition ratios

從表1 可以看出：當(dāng)表面活性劑添加比例小于等于0.4%時(shí)，絨面金字塔尺寸隨表面活性劑添加比例的增大而降低；當(dāng)表面活性劑添加比例大于0.4%且小于等于0.8%時(shí)，絨面金字塔尺寸基本保持穩(wěn)定；當(dāng)表面活性劑添加比例繼續(xù)增加，絨面金字塔尺寸降低。隨著表面活性劑添加比例的增加，絨面金字塔的高寬比先增大后減小，在表面活性劑添加比例為0.4%時(shí)高寬比最大，為0.9032。比表面積為制絨后絨面所有金字塔表面積的總和與原始硅片表面積的比值，其隨表面活性劑添加比例的增加先增加后逐漸降低，在表面活性劑添加比例為0.6%時(shí)達(dá)到最大值，為1.295。

在表面活性劑添加比例分別取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時(shí)得到的單晶硅片表面反射率如圖2 所示。

圖2 不同表面活性劑添加比例時(shí)得到的單晶硅片表面反射率Fig. 2 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained by adding different ratios of surfactants

從圖2 可以看出：隨著表面活性劑添加比例的增加，硅片表面反射率先降低后升高，當(dāng)添加比例為0.2%時(shí)，反射率最高，為11.17%；當(dāng)添加比例為0.6%時(shí)，反射率最低，為9.88%。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┖枯^低時(shí)，硅片與制絨液之間的潤(rùn)濕性較差，制絨液的表面張力較大，從而導(dǎo)致硅片與腐蝕液反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣無(wú)法快速?gòu)墓杵砻婷撾x，造成金字塔尺寸較大，陷光效果差，導(dǎo)致硅片表面反射率較高[1]。隨著表面活性劑添加比例的逐漸提升，制絨腐蝕液的表面張力被有效降低，使氫氣快速的從硅片表面脫離，降低了金字塔尺寸，提高了制絨的均勻性。但當(dāng)表面活性劑添加比例超過(guò)0.6%時(shí)，不同晶面上的OH-離子濃度分布被過(guò)量的表面活性劑破壞，導(dǎo)致各向異性因子變差，金字塔形狀變得不規(guī)則，絨面的均勻性降低；且表面活性劑添加比例越大，對(duì)腐蝕的抑制性越強(qiáng)，造成反應(yīng)生成的金字塔高寬比較低，不利于光的二次吸收，導(dǎo)致反射率升高。

在制絨工序結(jié)束后依次進(jìn)行約1000 ℃的高溫磷擴(kuò)散、刻蝕、PECVD 鍍膜形成場(chǎng)鈍化。由于硅片對(duì)正面和背面的潔凈度要求較高，若其表面存在污染，污染物在高溫作用下易擴(kuò)散進(jìn)硅基，鈍化工序后太陽(yáng)電池表面會(huì)形成明暗差異，出現(xiàn)黑斑、麻點(diǎn)等不良現(xiàn)象。存在黑斑、麻點(diǎn)的太陽(yáng)電池如圖3 所示。

圖3 存在黑斑、麻點(diǎn)的太陽(yáng)電池Fig. 3 Solar cells with black spots and pits

不同表面活性劑添加比例下制得的太陽(yáng)電池中存在黑斑、麻點(diǎn)和臟污的太陽(yáng)電池占比如表2所示。

從表2 可以看出：當(dāng)表面活性劑添加比例為0.2%時(shí)，存在黑斑、麻點(diǎn)和臟污的太陽(yáng)電池的占比均較高；當(dāng)表面活性劑添加比例增長(zhǎng)至0.6%時(shí)，存在黑斑、麻點(diǎn)和臟污的太陽(yáng)電池的占比相較于添加比例為0.2%時(shí)均降低22%以上，這說(shuō)明隨著表面活性劑添加比例的增長(zhǎng)，腐蝕液的清洗效果也在提升；隨著表面活性劑添加比例繼續(xù)增加，存在黑斑、麻點(diǎn)和臟污的太陽(yáng)電池的占比相較于添加比例為0.6%時(shí)有所降低，但降低幅度較小。

在表面活性劑添加比例分別取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時(shí)制得的太陽(yáng)電池的電性能情況如圖4 所示。

圖4 不同表面活性劑添加比例下制得的太陽(yáng)電池的電性能Fig. 4 Electrical performance of solar cells prepared with different surfactant addition ratios

從圖4 可以看出：表面活性劑添加比例為0.6%時(shí)，太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，為22.736%；隨著表面活性劑添加比例的增加，太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓逐漸提升，當(dāng)表面活性劑添加比例為1%時(shí)，太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓最高，為0.6909 V。這是因?yàn)楫?dāng)表面活性劑添加比例較小時(shí)，絨面的金字塔尺寸大，在高溫?cái)U(kuò)散時(shí)，單晶硅表面缺陷會(huì)因表面金字塔織構(gòu)的存在而增加，太陽(yáng)電池p-n 結(jié)反向飽和電流增大，單晶硅太陽(yáng)電池的光生伏特效應(yīng)[19]會(huì)被削弱。金字塔尺寸大還會(huì)影響鍍膜的均勻性，削弱膜層的鈍化效果，增加表面復(fù)合中心[20]。當(dāng)表面活性劑添加比例小于0.6%時(shí)，太陽(yáng)電池的短路電流密度隨表面活性劑添加比例的增加逐漸提升，當(dāng)添加比例為0.6%時(shí)短路電流密度達(dá)到最大值，為11.0084 mA/cm2；表面活性劑添加比例增至0.8%時(shí)，短路電流密度降低。這是因?yàn)殡S著表面活性劑添加比例的增加，金字塔尺寸逐漸減小，其均勻性提高，有效降低了硅片表面的反射率，減小了光損失，但隨著表面活性劑添加比例繼續(xù)增大，表面活性劑對(duì)Si 與OH-之間的反應(yīng)抑制性增強(qiáng)，平而矮的金字塔不利于光的二次吸收，反射率提高，造成短路電流密度降低。表面活性劑添加比例為0.2%時(shí)填充因子為81.95%，填充因子會(huì)隨著表面活性劑添加比例的增加逐漸提高，當(dāng)表面活性劑添加比例為1.0%時(shí)，填充因子達(dá)到最高值，為82.01%。填充因子反映了太陽(yáng)電池材料的接觸性能，在絲網(wǎng)印刷后，陰微晶主要分布在金字塔頂部區(qū)域，在銀漿顆粒大小一定的情況下，小型金字塔的接觸面積高于大型金字塔，因此小型金字塔具有更低的接觸電阻，得到的填充因子較好[21]。綜合分析發(fā)現(xiàn)，表面活性劑添加比例的最佳選擇為0.6%。

2.2 不同成核劑添加比例對(duì)硅片表面織構(gòu)和太陽(yáng)電池電性能的影響

在制絨腐蝕液中，成核劑是利用有機(jī)基團(tuán)作為金字塔起絨點(diǎn)，在成核點(diǎn)處抑制Si 與OH-的反應(yīng)，能大幅提高金字塔成核密度，形成大量小尺寸金字塔。目前，常規(guī)的制絨腐蝕液中成核劑的添加比例在0.5%～1.0%之間。

下文針對(duì)不同成核劑添加比例對(duì)硅片絨面形貌、反射率，以及太陽(yáng)電池電性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定最佳添加比例。選取同類硅片12000片，分成6 組，每組2000 片；6 組硅片均在同一太陽(yáng)電池生產(chǎn)線生產(chǎn)，除制絨腐蝕液中成核劑的添加比例不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件及控制標(biāo)準(zhǔn)均相同。成核劑的添加比例分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%；將表面活性劑的添加比例設(shè)置為0.6%；腐蝕反應(yīng)溫度為80 ℃、腐蝕時(shí)間為440 s。

不同成核劑添加比例下制得的單晶硅片絨面掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖5 所示。

圖5 不同成核劑添加比例下制得的單晶硅片絨面SEM 圖Fig. 5 SEM images of suede surface of mono-Si wafers with different nucleating agent addition ratios

從圖5 可以看出：當(dāng)成核劑添加比例為0.5%時(shí)，絨面金字塔尺寸的均勻性差，硅片表面存在大量未成核處；當(dāng)成核劑添加比例為0.6%時(shí)，硅片表面未成核處消失，金字塔覆蓋率提升，但金字塔尺寸差異較大；隨著成核劑添加比例的繼續(xù)增加，硅片表面金字塔尺寸逐漸減小，均勻性逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)成核劑添加比例大于0.8%后，絨面金字塔尺寸和均勻性變化不明顯。

在成核劑添加比例分別取0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%時(shí)得到的單晶硅片表面反射率如圖6 所示。

圖6 不同成核劑添加比例下得到的單晶硅片表面反射率Fig. 6 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained under different nucleating agent addition ratios

從圖6 可以看出：當(dāng)成核劑添加比例小于等于0.8%時(shí)，硅片表面反射率隨成核劑添加比例的增加逐漸降低；當(dāng)成核劑添加比例大于0.8%后，反射率變化幅度較小，基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)成核劑添加比例低時(shí)，硅片表面大量的未覆蓋區(qū)域不利于光的二次反射，光損失較大，導(dǎo)致反射率最高時(shí)達(dá)到11.36%；隨著成核劑添加比例的增加，硅片表面未成核處消失，金字塔覆蓋率提升，且金字塔尺寸逐漸降低，增強(qiáng)了陷光效應(yīng)，使硅片表面反射率逐漸降低。但當(dāng)成核劑添加比例大于0.8%后，絨面布滿小而均勻的金字塔，成核點(diǎn)與硅片達(dá)到平衡，成核劑對(duì)絨面金字塔尺寸及均勻性的影響減弱。

不同成核劑添加比例下得到的PERC 單晶硅太陽(yáng)電池的電性能如圖7 所示。

圖7 不同成核劑添加比例下得到的PERC 單晶硅太陽(yáng)電池的電性能Fig .7 Electrical performance of PERC mono-Si solar cells obtained with different nucleating agent addition ratios

從圖7 可以看出：成核劑添加比例為0.5%時(shí)，得到的PERC 單晶硅太陽(yáng)電池的各項(xiàng)電性能參數(shù)均最低。這是因?yàn)榇藭r(shí)絨面金字塔的覆蓋率較差，太陽(yáng)電池的光損失會(huì)因?yàn)楸砻娌痪鶆虻慕鹱炙棙?gòu)而增大，表面缺陷會(huì)凸顯，引發(fā)光生載流子復(fù)合的增加，導(dǎo)致其短路電流密度和開(kāi)路電壓均較低，從而限制了太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。隨著成核劑添加比例的增加，太陽(yáng)電池的短路電流密度逐漸提升，在添加比例為0.8%時(shí)，短路電流密度提升到最大值，為11.0256 mA/cm2。太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓隨成核劑添加比例的增加呈現(xiàn)先增加后略微降低的趨勢(shì)，在成核劑添加比例為0.9%時(shí)最高，為0.6911 V。太陽(yáng)電池的填充因子隨成核劑添加比例的增加呈先提升后降低的趨勢(shì)，在成核劑添加比例為0.9%時(shí)填充因子達(dá)到最大值，為82.02%。太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨成核劑添加比例的增加而增加，當(dāng)成核劑添加比例為0.8%時(shí)，太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高值，為22.784%；隨著成核劑添加比例進(jìn)一步增加，太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的變化不明顯。因?yàn)楫?dāng)成核劑添加比例小于等于0.8%時(shí)，隨著成核劑添加比例的增加，金字塔尺寸逐漸減小，均勻性逐漸提高，導(dǎo)致反射率逐漸降低，有效減小了光損失，使太陽(yáng)電池的短路電流密度逐漸提高，且小而均勻的絨面形貌可有效降低金字塔表面及內(nèi)部缺陷的發(fā)生，提高電子和空穴在p-n 結(jié)作用下的運(yùn)動(dòng)，降低載流子復(fù)合的概率，單晶硅片的少子壽命增長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了PERC 單晶硅太陽(yáng)電池的光生伏特效應(yīng)，使其開(kāi)路電壓和填充因子逐漸增加。但當(dāng)成核劑添加比例大于0.8%后，金字塔大小和均勻性變化不明顯，因此電性能參數(shù)的變化不大。綜合考慮后，以0.8%作為成核劑的最佳添加比例，該比例下得到的PERC 單晶硅太陽(yáng)電池的電性能相對(duì)較好。

3 結(jié)論

本文研究了制絨腐蝕液添加劑中表面活性劑和成核劑添加比例變化對(duì)單晶硅片表面織構(gòu)和反射率，以及對(duì)制得的PERC 單晶硅太陽(yáng)電池電性能的影響，得出以下結(jié)論：

1)適量的表面活性劑可以有效降低制絨腐蝕液表面張力，增強(qiáng)硅片表面金字塔的均勻性，但過(guò)量的表面活性劑會(huì)抑制Si 與OH-之間的反應(yīng)，形成平而矮的金字塔。硅片表面清洗效果隨表面活性劑添加比例的增加而提升，添加比例越高，硅片表面的清洗效果越好，存在黑斑、麻點(diǎn)、臟污的太陽(yáng)電池的占比越小。當(dāng)表面活性劑添加比例為0.6%時(shí)，硅片表面的反射率最低，太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，為22.736%。

2)成核劑可有效提高金字塔密度，減小金字塔尺寸，但當(dāng)成核劑添加量到達(dá)一定值后對(duì)硅片絨面均勻性和金字塔尺寸的影響效果降低，繼續(xù)添加成核劑對(duì)制絨效果和太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率提升的影響減弱。當(dāng)成核劑添加比例為0.8%時(shí)，太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，為22.784%。