多壁碳納米管增強無石棉墊片耐老化性能*

劉卓鑫 劉美紅 李遇賢 田健博

（昆明理工大學機電工程學院 云南昆明 650500）

密封墊片主要應用于各行業(yè)的設(shè)備、 管道中， 以防止流體發(fā)生泄漏。 以往的密封墊片以石棉纖維為主要原材料［1-2］， 隨著對石棉制品的抵制越發(fā)強烈， 無石棉墊片的開發(fā)勢在必行。 同時隨著對密封品質(zhì)的要求越來越高， 密封的高可靠性、 長壽命等也越來越受到關(guān)注。 無石棉墊片是由無石棉纖維、 填料、 膠乳和一些化學輔助劑通過一定工藝制備而成的一種纖維增強復合材料［3-4］， 其配方中含有一定數(shù)量的膠乳。 在實際使用過程中， 由于密封介質(zhì)、 密封預緊力及環(huán)境溫度等的影響， 不可避免地會發(fā)生不同程度的老化現(xiàn)象［5-6］， 導致墊片的密封性能降低， 甚至喪失。 因此， 提升墊片的耐老化性， 可以有效地提高墊片的使用壽命［7］。

一些性能優(yōu)異的新型納米材料的出現(xiàn)給復合密封材料的設(shè)計和研發(fā)帶來了新的希望。 其中多壁碳納米管（MWCNTs） 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 各方面性能突出， 將低含量的MWCNTs 添加到其他材料中， 對各種性能均產(chǎn)生積極影響。 目前關(guān)于MWCNTs／高分子復合材料方面的研究比較活躍， 在提高聚合物基體的導熱性能、改善基體力學性能方面已有初步進展。 將MWCNTs作為填料應用于橡膠復合材料中， 可增強橡膠硫化反應的均勻性， 還可以有效提高纖維與橡膠之間的黏合性能［8-10］。 但MWCNTs 具有強烈的自聚集傾向， 顆粒間的范德華吸引力和表面極性官能團的強氫鍵會導致其在橡膠基體中分散不良， 從而降低復合材料的性能。 將MWCNTs 進行表面改性得到親水基團， 使其在水溶液中能穩(wěn)定分散， 這是目前增強其與其他物質(zhì)之間界面結(jié)合力的最有效的方法之一。 MWCNTs 經(jīng)改性后提高了其在橡膠基體中的分散性， 從而增強橡膠老化后的動態(tài)力學性能［11-13］。

綜合考慮性能和成本， 本文作者在無石棉墊片配方中添加一定含量經(jīng)羥基化改性后的多壁碳納米管（MWCNTs-OH）， 通過抄取法制備無石棉墊片試樣，并進行人工老化試驗和性能測試， 研究羥基化多壁碳納米管對無石棉墊片耐老化性能的影響， 為延長無石棉墊片使用壽命提供新方法。

1 試驗部分

1.1 主要原料

試驗原料主要有QY 棉、 礦物棉、 紙纖維和芳綸漿粕4 種非石棉纖維， 高嶺土、 云母和滑石粉等填料， 丁腈膠乳和丁苯膠乳， 硫化促進劑TMTD、Al2（SO4）3， 硫化活性劑ZnO 及硫化劑S 等， 以及一些分散劑和化學輔助劑。 以上材料均由成都天府墊片科技有限公司提供。 經(jīng)羥基化改性的多壁碳納米管購于深圳市粵創(chuàng)進化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

設(shè)備主要有PL28-00 型標準疏解機、 PL12-A 型水力碎漿機、 PL6-C 型紙樣抄取器、 PL8-D 型電熱壓榨機、 DZF-6090 真空干燥箱、 XLB-Q4004002 平板硫化機、 HLYS-04 型墊片材料壓縮回彈試驗機、UTM4000 系列電子萬能試驗機、 WGXX-0300 高溫老化試驗箱。

1.3 試驗設(shè)計

試驗基本配方按周茂榮［14］試驗得到的最優(yōu)配方。為達到控制變量的目的， 配方中各組分值在制備樣片過程中保持不變， 具體數(shù)值見表1。

表1 試驗配方Table 1 Test formulation

試驗設(shè)計MWCNTs-OH 的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.3%、 0.6%、 0.9%、 1.2%、 1.5%、 1.8%， 研究MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)對無石棉墊片耐老化性能的影響。

1.4 試樣制備及老化試驗

膠乳抄取工藝具體如下： 將非石棉纖維在疏解機中加水后進行疏解， 疏解后的纖維漿液混合填料、 膠乳、 硫化劑和化學輔助劑等在制漿機中混合成含水分散體系， 隨后進行消泡、 絮凝、 脫水、 輥壓等處理，得到濕復合材料片， 最后經(jīng)干燥、 硫化后得到試樣。

按照表1 稱取試驗原料， 分別添加質(zhì)量分數(shù)0、0.3%、 0.6%、 0.9%、 1.2%、 1.5%、 1.8% MWCNTs-OH， 制備7 組墊片試樣。 將每組試樣按照測試標準裁剪， 并分為兩份： 一份直接進行性能測試， 另一份采用熱空氣加速老化的方法進行老化試驗， 然后進行性能測試。 熱空氣老化試驗時， 將墊片試樣置于熱空氣老化試驗箱中， 在150 ℃下老化24 h 后取出試樣。 試驗結(jié)果取3 次重復試驗的平均值。

1.5 性能測試

壓縮率、 回彈率性能測試： 無石棉墊片的壓縮率按照GB／T 27793—2011 《抄取法墊片壓縮率及回彈率試驗方法》 在HLYS-04 型墊片材料壓縮回彈試驗機（上海駿焱化工材料有限公司生產(chǎn)） 上進行測試。

拉伸強度測試： 根據(jù)GB／T 20671.7—2006 《非金屬墊片材料分類體系及實驗方法》 在ASTM F152萬能試驗機UTM4000 （SUNS 三思縱橫） 上測試無石棉墊片的拉伸強度。

老化系數(shù)測試： 根據(jù)GB／T 27793—2011 《抄取法無石棉纖維墊片材料》 中老化系數(shù)的測試要求進行測試， 老化試驗設(shè)備為WGXX-0300 型高溫老化試驗箱及UTM4000 系列電子萬能試驗機。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加MWCNTs-OH 對墊片壓縮率的影響

密封墊片的壓縮性能是為了防止界面泄漏和墊片本身的滲漏， 墊片在預緊力作用下填補與接觸面間的間隙且消除密封材料內(nèi)部的空隙， 以防止界面泄漏及材料本身滲漏。 7 組試樣的壓縮率測試結(jié)果如表2 所示。 為了便于直觀反映各組試樣老化前后壓縮率的變化情況， 表2 中給出了試樣老化前后壓縮率的相對差。

表2 不同試樣壓縮率測試結(jié)果Table 2 Test results of compression rate of different samples

無石棉密封墊片的壓縮率大小主要受纖維與膠乳的結(jié)合情況及填料的補強效果的影響。 由表2 中可以看出， 老化后試樣的壓縮率小于未經(jīng)老化的試樣， 這是由于試樣在老化時， 配方中的膠乳成分在溫度作用下發(fā)生后交聯(lián)反應， 形成了更多的交聯(lián)鍵， 對試樣結(jié)構(gòu)有固定作用， 導致試樣的壓縮率降低。

將壓縮率的相對差與MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系示于圖1 中。 可以看出， 未添加MWCNTs-OH 試樣老化前后壓縮率的相對差最大， 隨著MWCNTs-OH質(zhì)量分數(shù)的增加， 試樣壓縮率的相對差呈先減小后增大的趨勢； 當MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)為1.2%時， 試樣老化前后的壓縮率相對差最低， 即該組墊片試樣老化前后的性能變化最小。 添加MWCNTs-OH 后試樣的壓縮率的相對差均低于空白對照組的試樣， 說明在無石棉墊片配方中添加MWCNTs-OH 有助于增強墊片的耐老化性能。

圖1 MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)與試樣壓縮性能相對差的關(guān)系Fig.1 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in compression rate of the samples

2.2 添加MWCNTs-OH 對墊片回彈率的影響

密封墊片在工作時由于內(nèi)壓引起的軸向推力使密封面發(fā)生分離， 墊片壓緊力將趨于下降， 這時要求墊片與密封面之間保持足夠的殘余接觸應力， 產(chǎn)生足夠的回彈性能以彌補該分離量， 且保持墊片與密封面之間有足夠的殘余壓緊力， 以維持密封作用。 回彈性能將最終影響墊片密封的可靠性。

添加不同質(zhì)量分數(shù)MWCNTs-OH 試樣的回彈率測試結(jié)果如表3 所示。 為了便于直觀對比分析， 將回彈性能測試結(jié)果相對差與對應MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系表示如圖2 所示。

圖2 MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)與試樣回彈性能相對差的關(guān)系Fig.2 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in rebound rate of the samples

表3 不同試樣回彈率測試結(jié)果Table 3 Test results of rebound rate of different samples

從表3 中可以看出， 試樣經(jīng)老化試驗后的回彈率均大于未老化的試樣， 原因是墊片中膠乳成分在高溫環(huán)境中持續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應， 交聯(lián)密度增大， 使材料硬度增加， 且加強了膠乳與纖維和填料之間的結(jié)合力，導致墊片試樣老化后回彈率增加。 若材料老化反應過大， 材料變硬、 破裂， 則墊片失效， 無法滿足密封要求。 從表3 中還可以看出： 原始配方中未老化試樣的回彈率為37.64%， 經(jīng)老化試驗后的試樣回彈率為46.33%， 老化前后的回彈率相對差為8.69%， 老化前后性能差距很大， 表明空白組墊片試樣經(jīng)老化試驗后性能不穩(wěn)定， 老化后的墊片過硬， 無法保持材料原有的密封性能。 從圖2 中可以看出， 隨著MWCNTs-OH質(zhì)量分數(shù)的增加， 試樣回彈率相對差呈先降低后增加的趨勢， 當質(zhì)量分數(shù)為1.2%時， 墊片試樣回彈率的相對差最低。 添加MWCNTs-OH 的墊片試樣中， 試樣在老化前后的回彈率差距均小于原始配方， 說明添加MWCNTs-OH 到無石棉墊片配方中， 可減小墊片老化前后回彈性能的變化。

2.3 添加MWCNTs-OH 對墊片拉伸強度的影響

密封材料的拉伸強度反映了材料抵抗拉伸和斷裂的能力， 與墊片耐工作介質(zhì)壓力的能力直接相關(guān)。 非石棉纖維的含量及其與橡膠彈性體的結(jié)合情況直接決定了無石棉墊片的拉伸強度。 添加不同質(zhì)量分數(shù)MWCNTs-OH 試樣的拉伸強度測試結(jié)果如表4 所示。為了便于直觀對比分析， 將拉伸強度性能測試結(jié)果相對差與對應MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系表示如圖3所示。

圖3 MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)與試樣拉伸強度相對差的關(guān)系Fig.3 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in tensile strength of the samples

表4 不同試樣拉伸強度測試結(jié)果Table 4 Test results of tensile strength of different samples

從表4 中可以看出， 添加了MWCNTs-OH 的6 組配方中， 老化前后的拉伸強度的相對差均小于未添加MWCNTs-OH 的空白配方， 說明在無石棉墊片配方中加入MWCNTs-OH 有助于減小墊片老化前后拉伸強度性能的變化， 原因是MWCNTs-OH 與基體結(jié)合后，優(yōu)異的耐高溫性能得到發(fā)揮， 在熱空氣老化條件下，膠乳成分交聯(lián)過程放緩［15］。 從表4 中可以看出， 老化試驗后的試樣拉伸強度測試結(jié)果均高于未經(jīng)老化試驗的試樣， 這是由于配方中膠乳成分在高溫環(huán)境下，隨著交聯(lián)鍵數(shù)目的增多， 交聯(lián)密度增大， 導致墊片試樣硬度增加， 表現(xiàn)為經(jīng)老化試驗后的試樣拉伸強度增大。 從圖3 中還可以看出， 隨著MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)的增加， 試樣拉伸強度的相對差先逐漸降低后逐漸增加， 當MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)為1.2%時， 老化前后拉伸強度相對差最小且低于原始配方， 同時拉伸強度高于原始配方。 這表明MWCNTs-OH 能提升墊片耐老化性能， 同時還能提高墊片的力學性能。

2.4 添加MWCNTs-OH 對墊片老化系數(shù)的影響

老化系數(shù)即墊片老化后性能的變化率， 一定程度上反映墊片發(fā)生老化的程度。 GB／T 27793—2011《抄取法無石棉纖維墊片材料》 中老化系數(shù)被定義為老化前后拉伸強度的比值。 老化系數(shù)越低， 則說明老化前后材料的性能變化越小， 材料發(fā)生老化的程度越低。

添加不同質(zhì)量分數(shù)MWCNTs-OH 試樣的老化系數(shù)測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)與試樣老化系數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between the content of MWCNTs and the aging factor of the samples

從圖4 中可以看出， 添加MWCNTs-OH 的試樣老化系數(shù)均低于對照組試樣， 說明添加MWCNTs-OH能提高墊片的耐老化性能； 隨著MWCNTs-OH 質(zhì)量分數(shù)逐漸增加， 試樣的老化系數(shù)先降低后增加最后至平穩(wěn)水平， 當質(zhì)量分數(shù)為1.2%時， 試樣的耐老化性提升最為明顯。

3 結(jié)論

（1） 在無石棉墊片配方中加入羥基化多壁碳納米管可降低墊片試樣老化前后的壓縮率、 回彈率及拉伸強度的變化量， 表明羥基化多壁碳納米管可提升墊片的耐老化性能。

（2） 隨羥基化多壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增大，墊片老化前后各性能變化先降低后增大， 當羥基化多壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)為1.2%時， 制備的墊片老化前后各性能變化最小， 說明該質(zhì)量分數(shù)對墊片的耐老化性能提升效果最好， 且能在一定程度上提高墊片的力學性能。