基于I-Br-Cl三元雜化鈣鈦礦薄膜的制備及表征

于 嫚,成佳松

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院,西安 710077)

0 引言

光伏效應(yīng)廣泛應(yīng)用于新能源領(lǐng)域,太陽(yáng)能電池就是利用該效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)換。以單晶硅[1-2]、多晶硅[3-4]及與非晶硅[5-7]為基的第一代硅基太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率己達(dá)24.7%[8],實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的光電轉(zhuǎn)化效率已超過(guò)25%[9]。第一代硅基太陽(yáng)能電池技術(shù)發(fā)展成熟且應(yīng)用廣泛,但成本高和制備能耗高使其發(fā)展受限。第二代薄膜太陽(yáng)能電池(如CdTe、GaAs等)的優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)成本。隨著科技的發(fā)展,高效、環(huán)保的第三代太陽(yáng)能電池隨之出現(xiàn)并得以發(fā)展,其中最具代表性的為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,且對(duì)該類(lèi)型的太陽(yáng)能電池已進(jìn)行了大量的研究。不同于間接帶隙材料,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)光光譜較窄,可采用成本低的溶液法制備。同時(shí),有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的電子空穴遷移率較高,可柔性制備,可通過(guò)鹵素?fù)诫s等方法調(diào)諧光譜,具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率[10],因此,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦是新能源研究的熱點(diǎn)材料之一。隨著對(duì)該材料研究的不斷深入,技術(shù)的不斷發(fā)展,其應(yīng)用范圍已擴(kuò)展至激光器、發(fā)光二極管和光電探測(cè)器等領(lǐng)域[11-12]。

盡管如此,有關(guān)鈣鈦礦材料的研究仍有不少問(wèn)題待進(jìn)一步明晰[13-14]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看,隨著封裝工藝的不斷改進(jìn)和結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化,其廣泛應(yīng)用前景可期?？梢?jiàn),對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行更為深入的研究,尋找最佳的制備工藝,具有十分重要意義。如前所述,通過(guò)鹵素?fù)诫s方法可改善鈣鈦礦材料的性能,為此,本文對(duì)I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜進(jìn)行探索,對(duì)制備的薄膜試樣進(jìn)行表征和性能測(cè)試,以探索I-Br-Cl三元鹵素?fù)诫s鈣鈦礦材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用原料為PbI2、MAI、PbBr2、MACl和DMF,采用一步旋涂法制備I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜,制備了MAPb(I0.80Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3、MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3、MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3和MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)等組分的薄膜。將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗潔精、去離子水清洗,然后用無(wú)水乙醇超聲清洗半小時(shí),備用。根據(jù)制備三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜所需依次稱(chēng)量PbI2、MAI、PbBr2和MACl四種溶質(zhì),將其溶于盛有1 mL DMF溶劑的棕色試劑瓶中,放入攪拌子后將試劑瓶置于磁力攪拌器上,啟動(dòng)磁力攪拌器直至溶質(zhì)完全溶解,配制成I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。用移液槍取45 μL的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴到前述備好的FTO基底上,在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂45 s,將FTO基片放置在烤膠機(jī)中在100 ℃條件下進(jìn)行退火處理,退火時(shí)間為10 min。

試樣采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)進(jìn)行微觀形貌表征,采用Aeris X射線衍射儀(Cu靶X射線管,λ=1.540 598 ?)進(jìn)行XRD分析(2θ測(cè)量范圍為10°～90°;電流為7.5 mA;電壓為40 kV)。試樣紫外可見(jiàn)吸收測(cè)量采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1810),穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜檢測(cè)采用熒光發(fā)光譜儀(愛(ài)丁堡FLS980),激發(fā)波長(zhǎng)為510 nm,檢測(cè)范圍為700～900 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1所示為摻I量為0.80,摻Br、Cl量不同時(shí)鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。圖1中右側(cè)圖所示為對(duì)應(yīng)左側(cè)圖局部區(qū)域放大的微觀形貌。由圖1可見(jiàn),隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,盡管鈣鈦礦的堆積越來(lái)越密,但形成的鈣鈦礦薄膜不均勻。由圖1(a)可見(jiàn),形成的MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜主要由尺寸不均勻的顆粒狀晶粒組成,且圖中可見(jiàn)棒狀晶。在圖1(b)中可看到明顯的晶界,且薄膜表面較為光滑。結(jié)合圖1(c)和(d),可見(jiàn)MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3薄膜顆粒狀的鈣鈦礦晶粒尺寸變小,較易相互連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且圖1(d)也可見(jiàn)較為明顯的晶界。結(jié)合圖1(e)和(f)可知,隨著摻Br量的進(jìn)一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3鈣鈦礦薄膜也較易聚集連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但圖1(f)中未見(jiàn)明顯晶界。此外,鈣鈦礦顆粒表面變得凸凹不平。

圖1 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3;(c)(d)MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3;(e)(f)MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3

圖2所示為摻I量為0.85,摻Br、Cl量不同時(shí)鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。由圖2(a)和(b)可見(jiàn),MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3鈣鈦礦可以形成連續(xù)且較為完整的薄膜,結(jié)構(gòu)較為致密,但表面較為粗糙。表面粗糙應(yīng)與薄膜采用滴涂方法制備有關(guān)。由圖2(c)和(d)可見(jiàn),隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3鈣鈦礦薄膜由很多顆粒聚集而成,沒(méi)有形成完整的薄膜,且顆粒排列無(wú)規(guī)則。此外,由圖2(d)不易確定晶界。由圖2(e)可知,隨著摻Br量的進(jìn)一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3鈣鈦礦顆粒的形貌發(fā)生了明顯的改變,仍然沒(méi)有形成完整的薄膜。圖2(f)中也未見(jiàn)有明顯的晶界,說(shuō)明制備的MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3鈣鈦礦薄膜質(zhì)量欠佳。

圖2 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3;(c)(d)MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3

圖3所示為摻I量為0.90,摻Br、Cl量不同時(shí)鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。由圖3(a)可見(jiàn),MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3鈣鈦礦有呈片狀生長(zhǎng)趨勢(shì),沒(méi)有形成完整的薄膜,且鈣鈦礦表面較為光滑平整(圖3(b))。結(jié)合圖3(c)和(d)可知,隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)鈣鈦礦呈絮狀不規(guī)則團(tuán)聚在一起,已看不出前述顆粒狀或片狀特征,且表面非常粗糙。由圖3(e)和(f)可知,隨著摻Br量的進(jìn)一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3鈣鈦礦呈枝狀生長(zhǎng),且鈣鈦礦上清晰可見(jiàn)存在一些孔洞。此外,由圖3(f)清晰可見(jiàn),MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3鈣鈦礦內(nèi)彌散分布一些尺寸非常小的白色顆粒。

圖3 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3;(c)(d)MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3

2.2 XRD分析

圖4是摻雜元素含量不同MAPb(IxBryClz)3(x、y、z的變化范圍與前述內(nèi)容一致)三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。由圖4可以看到,不同薄膜試樣均在2θ=14.08°、28.44°和37.79°時(shí)出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(100)、(200)和(211)晶面,表明制備的鈣鈦礦薄膜具有立方晶體結(jié)構(gòu)。此外,由圖4還可見(jiàn),MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的衍射峰強(qiáng)度最高,峰最尖銳,半峰寬最小,表明該薄膜的結(jié)晶度最高,質(zhì)量較好。

圖4 MAPb(IxBryClz)3鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜

2.3 光譜分析

圖5所示為MAPb(IxBryClz)3薄膜的UV-Vis吸收光譜。由圖5可見(jiàn),摻I量為0.90的鈣鈦礦薄膜的吸光度高于摻I量為0.80和0.85的鈣鈦礦薄膜。波長(zhǎng)為400 nm時(shí),摻I、Br、Cl量分別為0.85、0.05、0.10的鈣鈦礦薄膜吸光度最大,可達(dá)0.932;而摻I、Br、Cl量分別為0.90、0.05、0.05的鈣鈦礦薄膜吸光度最小,只有0.596。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,晶化度越高的鈣鈦礦薄膜吸光度也越高。

圖6所示為MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致發(fā)光圖譜。由圖6可見(jiàn),MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致發(fā)光圖譜基本呈正態(tài)分布,曲線的兩側(cè)關(guān)于發(fā)光峰近似對(duì)稱(chēng)。摻I量較低時(shí),發(fā)光峰中心位置位于784 nm附近。隨著摻I量的增加,薄膜的發(fā)光峰的中心逐漸藍(lán)移。此外,由圖6還可知,薄膜的發(fā)光強(qiáng)度基本隨摻I量的增加而降低,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3的薄膜的發(fā)光強(qiáng)度最高,可達(dá)322 016.156。不過(guò),圖6也清楚表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)的薄膜發(fā)光峰的半高寬較大,這應(yīng)與薄膜中較大的應(yīng)力有關(guān)。

圖6 MAPb(IxBryClz)3鈣鈦礦薄膜的PL光譜

3 結(jié)論

對(duì)I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜進(jìn)行探索,采用一步旋涂法制備了摻雜量不同的I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜。通過(guò)對(duì)前驅(qū)體溶液中的元素含量進(jìn)行調(diào)控,探索鈣鈦礦薄膜的制備工藝。通過(guò)對(duì)合成薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,對(duì)其光譜性能進(jìn)行測(cè)試,所得結(jié)論如下:

(1)微觀形貌分析表明:摻I量為0.80的鈣鈦礦顆粒團(tuán)聚在一起,形成的薄膜不完整;摻I量為0.85時(shí),調(diào)整摻Br、Cl量可以得到完整的薄膜;摻I量為0.90時(shí),鈣鈦礦的生長(zhǎng)形態(tài)產(chǎn)生了明顯改變;制備的薄膜中,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜質(zhì)量是最好,較為致密,但表面不夠光滑,與滴涂制備方法有關(guān);

(2)XRD分析表明:制備的鈣鈦礦薄膜為立方晶體結(jié)構(gòu);MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的結(jié)晶度最高;

(3)UV-Vis分析表明:MAPb(I0.90Br0.02Br0.08)3薄膜是吸光度最小,為0.596;MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的吸光度最大,可達(dá)0.932;

(4)PL分析表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜是最好,發(fā)光度可達(dá)322 016.156。