Ⅲ族元素?fù)诫s對(duì)Mg3Sb1.5Bi0.5合金熱電性能的影響

李 鑫,鐘 宏,張亞龍,馬 瑩

(1.西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院,西安 710077;2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

0 引言

近年來,熱電轉(zhuǎn)換器件可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換而備受關(guān)注,其在半導(dǎo)體制冷和清潔能源領(lǐng)域起著不可替代的作用[1-3]。熱電材料的轉(zhuǎn)換性能可以用無量綱熱電優(yōu)值(ZT=S2σT/(κe+κl),S、σ、T、κe和κl分別為材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、溫度、電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率)來表示[4-6]。無量綱熱電優(yōu)值與載流子傳輸相關(guān)的參數(shù)(S、σ、T和κe)之間有較強(qiáng)的耦合作用,而聲子傳輸相關(guān)的參數(shù)(κl)則相對(duì)獨(dú)立,因此,熱電材料性能優(yōu)化的方法通常包括提高功率因子(PF=S2σ)和降低晶格熱導(dǎo)率兩條路徑[7-8]。

中溫區(qū)熱電材料中性能較好的幾類,如PbTe、CoSb3等,因原材料中包含價(jià)格昂貴的金屬(如Te、Co)或有毒元素(Pb)使其應(yīng)用受到限制[9-10],因此,價(jià)格低廉無毒無污染的Mg3Sb2是理想的替代材料[11]。此外,Mg3Sb2是一種復(fù)雜的Zintl相結(jié)構(gòu)化合物,晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含離子鍵和共價(jià)鍵,使其有望實(shí)現(xiàn)“聲子玻璃,電子晶體(phonon glass, electron crystal, PGEC)”構(gòu)想[12]。此外,[Mg2Sb2]2-陰離子層中極易形成的局部無序結(jié)構(gòu)使得材料晶格熱導(dǎo)率顯著降低,且結(jié)構(gòu)中的離子鍵也明顯阻礙電導(dǎo)率的提高。

相較而言,第Ⅲ族元素更適合取代Mg,除了可以產(chǎn)生類似Mn元素的作用外,第Ⅲ族元素取代Mg位后還可以提供一個(gè)額外電子提高載流子濃度。研究表明,比較適合進(jìn)行摻雜的元素包括ⅢA族的Al,ⅢB族的Sc、Y等[17,29]。Shi等[30-31]分別用Sc和Y對(duì)Mg3SbBi合金進(jìn)行摻雜,結(jié)果表明,摻雜Sc和Y后Mg3SbBi合金載流子濃度提高到1×1020cm-3,明顯高于摻雜Te(3×1019cm-3),且摻雜效率提高了約為40%,因此,Sc和Y摻雜下的Mg3.045Sc0.005SbBi和Mg3.032Y0.018SbBi合金的ZT最大值分別可達(dá)1.30和1.75。對(duì)于Mg3Sb1.5Bi0.5合金,第Ⅲ族元素?fù)诫s的研究相對(duì)較少,Yu等[32]研究結(jié)果表明Y/La雙摻雜的Mg3.2Y0.04La0.01Sb1.5Bi0.5合金的ZT最大值可達(dá)1.70。

與其他摻雜元素類似,第Ⅲ族元素?fù)诫s的研究集中在摻雜元素的種類和含量對(duì)載流子濃度和遷移率的影響,并以此來調(diào)節(jié)電子傳輸性能,而對(duì)于摻雜元素在晶體中的摻雜位置還存在分歧。Song等[33]認(rèn)為,Y的摻雜位置為Mg2位,而Shi等[31]和Gorai等[17]則認(rèn)為ⅢB族的Sc、Y等更傾向于取代Mg1位,ⅢA族的Al則取代Mg2位。不同的原子摻雜位置除了使電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的差異外,對(duì)合金成分的精確控制也會(huì)產(chǎn)生一定的影響,因此需進(jìn)一步討論。此外,對(duì)第Ⅲ族不同元素的摻雜效率和難易程度,以及摻雜后Mg3Sb1.5Bi0.5合金中電子結(jié)構(gòu)的變化和由此引發(fā)的電子傳輸性能參數(shù)的改變文獻(xiàn)資料中鮮有報(bào)道。據(jù)此,本文對(duì)Sc、Y和Al分別取代Mg3Sb1.5Bi0.5的Mg1和Mg2位時(shí)的缺陷形成能進(jìn)行計(jì)算,確定不同元素的摻雜位置,并對(duì)摻雜前后合金電子結(jié)構(gòu)和及其電子傳輸性能參數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)合定向凝固實(shí)驗(yàn)制備相應(yīng)摻雜條件下的大晶粒度樣品,討論不同摻雜元素對(duì)合金電子傳輸和散射幾率的影響,旨在通過第Ⅲ族元素?fù)诫s進(jìn)一步提高n型Mg3Sb1.5Bi0.5合金的熱電性能。

1 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)

1.1 計(jì)算

1.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用高頻感應(yīng)熔煉加高溫度梯度定向凝固方法制備Mg3Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Y0.025Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Sc0.025Sb1.5Bi0.5和Mg2.975Al0.025Sb1.5Bi0.5四種成分的合金[14,37]。合金制備過程中真空度為5×10-3Pa以下,定向凝固速率為5 μm·s-1。采用電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)所得試樣進(jìn)行微觀組織分析,采用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得試樣進(jìn)行元素和相組成進(jìn)行分析。采用LinseisLSR-3熱電分析系統(tǒng)對(duì)試樣進(jìn)行Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率測試,試樣尺寸為4 mm×4 mm×10 mm。采用激光熱導(dǎo)儀對(duì)試樣進(jìn)行熱導(dǎo)率測試,試樣尺寸為φ12.7 mm×2.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

以Mg3Sb2單胞為基礎(chǔ)構(gòu)建Mg120Sb60Bi20超晶胞,如圖1所示。由圖1可見,1-2-2Zintl結(jié)構(gòu)的Mg3Sb1.5Bi0.5晶體由Mg2+陽離子和[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-陰離子層構(gòu)成,第Ⅲ族元素的摻雜位置包括Mg1位和Mg2位。據(jù)此,分別用一個(gè)Sc、Y和Al原子取代構(gòu)建的Mg120Sb60Bi20超晶胞中Mg1或Mg2位,其缺陷形成能(ΔEf)為[38]

圖1 Mg120Sb60Bi20超晶胞結(jié)構(gòu)和摻雜元素原子置換位置示意圖

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天道酬勤，只要你能堅(jiān)定信念，不屈不撓，上天總會(huì)給你應(yīng)有的報(bào)償。當(dāng)然毅力不是盲目的一廂情愿，也必須搭配高尚的目標(biāo)、合理的資源及不斷的反省與學(xué)習(xí)，才有機(jī)會(huì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候展現(xiàn)結(jié)果。

圖2所示為缺陷形成能計(jì)算結(jié)果。

圖2 Sc、Y和Al取代Mg3Sb1.5Bi0.5合金中不同Mg位的缺陷形成能計(jì)算結(jié)果

由圖2可知,Sc和Y取代Mg1位時(shí),其ΔEf值分別為-0.94 eV和-1.60 eV,遠(yuǎn)低于取代Mg2位時(shí)的1.51 eV和1.38 eV,表明Sc和Y摻雜位置以Mg1位為主。這可能是由于Sc3+和Y3+離子尺寸較大,而Mg2+陽離子位有比[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-陰離子層間更大的空間容納摻雜粒子,這一結(jié)論與Shi等[31]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Al摻雜的計(jì)算結(jié)果與Sc、Y恰好相反,取代Mg1位時(shí)ΔEf值達(dá)到1.34 eV,而取代Mg2位時(shí)為-0.18 eV,表明Al更容易取代Mg2位。

根據(jù)缺陷形成能計(jì)算結(jié)果,Sc、Y原子取代Mg1位和Al原子取代Mg2位后的合金,以及未摻雜合金的電荷密度分布和電荷差分密度圖示于圖3。由圖3可知,ⅢB族的Sc和Y取代Mg1位與[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-以離子鍵結(jié)合,摻雜前后Mg-Sb和Mg-Bi共價(jià)鍵的Mulliken布居數(shù)在0.10～0.18,表明其對(duì)共價(jià)鍵的影響可忽略。因此多余的電荷使載流子濃度接近1020cm-3的同時(shí)對(duì)載流子遷移率的影響較小。而Al取代Mg2位時(shí)會(huì)使陰離子層電荷分布發(fā)生較大的變化。此外,Al-Sb鍵的Mulliken布居數(shù)為0.69,表明其極性遠(yuǎn)低于Mg-Sb鍵。由圖3(c)可見,Al-Sb鍵共用電子對(duì)分布也更加靠近鍵中部,因此Al取代Mg2位晶體中晶格畸變更加明顯,會(huì)對(duì)載流子傳輸產(chǎn)生更加明顯的散射而影響電導(dǎo)率。與此同時(shí),晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變?cè)龃髮?duì)聲子散射幾率從而降低晶格熱導(dǎo)率。

圖3 電荷密度分布:(a)Sc取代Mg1位;(b)Y取代Mg1位;(c)Al取代Mg2位;(d)未摻雜Mg120Sb60Bi20; 電荷差分密度分布:(e)Sc取代Mg1位;(f)Y取代Mg1位;(g)Al取代Mg2位;(h)未摻雜Mg120Sb60Bi20

基于以上分析,對(duì)相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知,未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金Fermi能級(jí)位于禁帶中,Bi的加入使帶隙變窄。此外,由圖4(a)可明顯看出,導(dǎo)帶底的能谷數(shù)明顯多于價(jià)帶頂,因此n型摻雜更有望獲得較高的電子傳輸性能。由圖4(b)～(d)可見,Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金的能帶結(jié)構(gòu)Fermi能級(jí)均向?qū)?表明摻雜后的電流傳導(dǎo)均為n型傳導(dǎo)。此外,不同摻雜條件下Fermi能級(jí)向?qū)У钠屏烤?.10～0.12 eV之間,且?guī)睹黠@減小,表明摻雜元素合金載流子濃度提高。圖4(b)～(d)還表明,三種元素?fù)诫s下均有2條導(dǎo)帶(綠色(粗箭頭)和紅色(細(xì)箭頭)能帶)參與載流子輸運(yùn),更有利于提高合金的電導(dǎo)率。

圖4 合金的能帶結(jié)構(gòu)圖:(a)未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位

圖5 PDOS圖:(a)未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位

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表1 基于能帶結(jié)構(gòu)對(duì)不同摻雜條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金載流子有效質(zhì)量(m*)計(jì)算結(jié)果

2.2 熱電性能

采用定向凝固方法制備了名義成分與前述計(jì)算成分相同的Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金試樣,并進(jìn)行了組織、相結(jié)構(gòu)和性能測試。為了補(bǔ)償制備過程中Mg的揮發(fā)和氧化等損耗,合金制備過程中須加入過量的Mg用以防止Mg空位的產(chǎn)生[42]。已有工作表明采用固相反應(yīng)+燒結(jié)方法[43]制備的合金名義成分通常為Mg3.2Sb1.5Bi0.5,采用區(qū)熔定向凝固方法可以有效降低制備過程中Mg的揮發(fā)和氧化,因此,合金制備過程中的Mg的名義成分可低于其他制備方法。實(shí)驗(yàn)制備合金的名義成分和實(shí)際成分如表2所示。由表2可知,制備合金的實(shí)際成分與計(jì)算用成分比較接近。

表2 不同摻雜條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的名義成分和實(shí)驗(yàn)所得樣品的EDS成分測試結(jié)果

制備Mg3Sb1.5Bi0.5合金的微觀組織SEM像(圖6(a))表明,所得合金試樣為單相組織,未見明顯的晶界、孔洞和裂紋等缺陷。表明合金試樣的晶粒度較大,這利于降低合金載流子傳輸過程中的散射幾率,提高電導(dǎo)率。圖6(b)～(d)表明,Mg、Sb和Bi元素在圖示區(qū)域內(nèi)的分布比較均勻。

圖6 (a)定向凝固Mg3Sb1.5Bi0.5合金微觀組織SEM像;(b)Mg Mapping圖;(c)Sb Mapping圖;(d)Bi Mapping圖

圖7所示為各成分合金粉末試樣的XRD圖譜。由圖7可見,各成分合金粉末試樣衍射圖譜的衍射峰均位于Mg3Sb2和Mg3Bi2標(biāo)準(zhǔn)峰之間,由此可知,制備的合金試樣相結(jié)構(gòu)為Mg3Sb2-xBix固溶體相。

圖7 定向凝固不同摻雜元素Mg3Sb1.5Bi0.5合金粉末的XRD圖

不同摻雜合金試樣的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線(圖8(a))表明,第Ⅲ族元素?fù)诫s后合金的電導(dǎo)率均明顯提高:Sc和Y摻雜合金試樣的電導(dǎo)率比較接近,最大值分別為401 S·cm-1和437 S·cm-1;Al摻雜的合金試樣的電導(dǎo)率略低。此外,所有摻雜合金試樣的電導(dǎo)率在測試溫度范圍內(nèi)均隨溫度升高不斷降低。有研究表明重?fù)诫s條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的載流子濃度隨溫度幾乎沒有變化[27],因此電導(dǎo)率(σ=nμe)的變化主要由遷移率控制。而遷移率隨著溫度的升高分別受合金化散射(μ∝T-0.5)和聲學(xué)波聲子散射(μ∝T-1.5)的影響[44],因此電導(dǎo)率隨溫度的升高不斷降低。當(dāng)T>500 K時(shí),由于熱激發(fā)效應(yīng)使得合金電導(dǎo)率隨溫度升高而降低的趨勢減緩。相比之下,未摻雜的合金試樣因其較低的本征載流子濃度使得熱激發(fā)及由此引起的雙極擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)電導(dǎo)率的影響更加明顯,載流子濃度隨溫度升高不斷增大,從而使電導(dǎo)率也不斷上升。

圖8 合金試樣參數(shù)隨溫度變化關(guān)系:(a)合金電導(dǎo)率;(b)Seebeck系數(shù);(c)功率因子

圖8(b)所示為Seebeck系數(shù)值隨溫度的變化曲線,由該圖可見,摻雜合金試樣的Seebeck系數(shù)值均隨溫度的升高而增大。Seebeck系數(shù)可由下式計(jì)算[45]

(5)

由室溫Hall測試結(jié)果(圖9)可知,摻雜后合金試樣載流子濃度從1.2×1018cm-3提高到7.3×1019～8.2×1019cm-3之間。同時(shí),摻雜后點(diǎn)缺陷的引入也會(huì)導(dǎo)致載流子遷移率的降低。取代Mg1位的Sc、Y與取代Mg2位的Al相較而言,對(duì)載流子遷移率的影響更小,合金試樣的電導(dǎo)率更高,這與2.1節(jié)的分析一致。

圖9 合金試樣Hall測試結(jié)果

熱導(dǎo)率的測試結(jié)果如圖10(a)所示。由該圖可知,隨著溫度的升高,摻雜合金試樣的總熱導(dǎo)率均減小,這符合簡并半導(dǎo)體的特性。而未摻雜的合金試樣熱導(dǎo)率在550 K以上時(shí)隨溫度升高略有增大。根據(jù)圖8(a)中的電導(dǎo)率結(jié)果,可以計(jì)算電子熱導(dǎo)率(κe=LσT,L為Lorenz常數(shù);σ為電導(dǎo)率)。L值為2.0×10-8W·Ω·K-2(簡并半導(dǎo)體常用數(shù)值[46]),可得到晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線,如圖10(b)所示。結(jié)合圖10(a)和(b)可知,晶格熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率80%以上,表明晶格熱導(dǎo)率是主要影響因素。而未摻雜合金試樣的κ值在高溫下隨溫度升高而增大主要來源于電子熱導(dǎo)率的增大。摻雜含量相同時(shí),摻雜Al合金試樣的晶格熱導(dǎo)率最低,這與前述分析中所得Al取代Mg2位晶格畸變嚴(yán)重,對(duì)聲子產(chǎn)生更大的散射作用一致。由于Sc與Mg的原子半徑更加接近,雖然可以獲得最佳的摻雜效果,但摻雜后晶格對(duì)聲子的散射作用較低,晶格熱導(dǎo)率偏高。而Y摻雜的合金試樣熱導(dǎo)率較Sc摻雜的低,T=700 K時(shí)熱導(dǎo)率值僅為1.07 W·m-1·K-2,電子傳輸性能較好,可獲得更高的熱電性能。此外,定向凝固與球磨+熱壓燒結(jié)等制備方法[32]相較而言,大晶粒度的定向凝固合金試樣因晶界少對(duì)聲子的散射幾率低導(dǎo)致總熱導(dǎo)率高,因此須優(yōu)化摻雜元素含量來對(duì)聲子散射幾率進(jìn)行調(diào)控。

根據(jù)功率因子和熱導(dǎo)率測試結(jié)果所得ZT值隨溫度的變化曲線如圖10(c)所示。由圖10(c)可見,ⅢB族元素?fù)诫s的合金試樣ZT值高于未摻雜和ⅢA族Al摻雜合金試樣。這與前述的電子傳輸性能優(yōu)化有關(guān)。在溫度低于450 K時(shí),Sc元素?fù)诫s的Mg3Sb1.5Bi0.5合金因電子傳輸性能較高ZT值也更大,這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道的結(jié)論一致[30]。隨著溫度的進(jìn)一步升高,Y摻雜的合金試樣ZT值較大的原因在于晶格熱導(dǎo)率低,T=700 K時(shí)最高值可達(dá)1.21。這較S和Se等摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金性能[25]相比有較大提升,但不及摻雜Mn和Te的合金[28,42]。后續(xù)可調(diào)整Y和Sc的摻雜量來改善合金性能。

對(duì)于Mg3Sb1.5Bi0.5合金來說,另一種有效的性能優(yōu)化方法是雙元素?fù)诫s,由于Mg位摻雜和Sb/Bi位摻雜元素之間摻雜位置不會(huì)相互干擾,且摻雜效果可以互補(bǔ)(載流子濃度和有效質(zhì)量),因此雙摻雜的合金的性能普遍優(yōu)于單元素?fù)诫s的合金。目前報(bào)道的Mn/Te[27]和Co/Te[24]摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金ZT最大值分別可達(dá)1.65和1.85。綜上所述,不同的摻雜元素對(duì)Mg3Sb1.5Bi0.5合金熱電傳輸性能參數(shù)的貢獻(xiàn)各不相同,對(duì)于定向凝固方法獲得的Mg3Sb1.5Bi0.5合金可通過調(diào)整ⅢB族元素的摻雜含量和采用ⅢB+VIA族元素雙摻雜的方式進(jìn)一步優(yōu)化熱電性能。

3 結(jié)論

采用第一性原理計(jì)算和定向凝固實(shí)驗(yàn)方法對(duì)第Ⅲ族元素Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金的缺陷形成能、電子結(jié)構(gòu),及其對(duì)熱電性能參數(shù)的影響進(jìn)行了預(yù)測和分析。

計(jì)算結(jié)果表明:Sc和Y原子取代Mg1位,而Al原子主要取代Mg2位;Sc和Y取代Mg1位具更低的缺陷形成能(-0.93 eV和-1.60 eV),更高的摻雜效率。據(jù)此,結(jié)合能帶和態(tài)密度的計(jì)算及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)熱電性能參數(shù)測試結(jié)果可知:三種摻雜元素均可以使Fermi能級(jí)向?qū)У灼?電流傳導(dǎo)為n型傳導(dǎo);載流子濃度明顯提高,電導(dǎo)率得到優(yōu)化。其中,Y摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金電導(dǎo)率最高可達(dá)437 S·cm-1。