白炭黑的制備方法及研究進(jìn)展綜述

盧文新,王錦玉,王志剛,胡四斌,郭國清

(中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

白炭黑是一種硅系增強(qiáng)粉體物質(zhì),因其外觀呈白色且可以作為炭黑的替代品用做橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑而得名。如今,白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱,主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細(xì)二氧化硅凝膠,也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等,其組成可表示為SiO2·nH2O,其中nH2O以表面羥基的形式存在。

白炭黑質(zhì)輕,無毒無味,且具有比表面積大、分散性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、動物飼料載體、食品、醫(yī)藥、口腔護(hù)理、造紙、涂料、油墨、農(nóng)化等多個領(lǐng)域,其中,橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為其最大的下游應(yīng)用,用量占其總用量的75%以上。白炭黑傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法分為沉淀法和氣相法,兩種方法都面臨著一個共同的難點(diǎn):如何利用價格低廉的硅源制備出性能優(yōu)異的白炭黑產(chǎn)品,是目前白炭黑研究的重點(diǎn)之一,也是亟待突破的難點(diǎn)之一。

氟硅酸作為濕法磷酸工藝的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量約為磷酸產(chǎn)量的5%～6%,伴隨著我國磷酸工業(yè)的發(fā)展壯大,氟硅酸的產(chǎn)量也隨之增加。氟硅酸具有強(qiáng)腐蝕性和劇烈毒性,直接排放會造成環(huán)保問題,在環(huán)境法規(guī)寬松的國家,氟硅酸經(jīng)石灰中和后排放仍然是普遍做法[1]。目前,我國磷肥行業(yè)處理副產(chǎn)氟硅酸的方法主要是將其加工成氟硅酸鈉,但市場有限。以磷酸副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)白炭黑,同時聯(lián)產(chǎn)氫氟酸、氟化鈉等含氟化合物,不僅可以減輕磷肥行業(yè)的環(huán)保壓力,還可以優(yōu)化氟硅資源的分級回收與利用,具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 白炭黑傳統(tǒng)制備方法和生產(chǎn)企業(yè)

白炭黑的生產(chǎn)方法眾多,包括物理法、沉淀法、氣相法、溶膠-凝膠法、離解法等。其中,沉淀法和氣相法是白炭黑的傳統(tǒng)工業(yè)制備方法。沉淀法由于工藝簡單,原料價廉易得,生產(chǎn)條件溫和,是目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的方法,在國內(nèi)市場份額占90%以上。氣相法則一般用來制備高性能的納米白炭黑。由于不同方法制備的白炭黑產(chǎn)品,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)存在差異,因而適用領(lǐng)域和使用效果也不相同,下面從反應(yīng)原理、工藝流程、產(chǎn)品性能的影響因素等方面對沉淀法和氣相法進(jìn)行綜述。

1.1 沉淀法

沉淀法實質(zhì)上就是將致密的晶體型石英砂轉(zhuǎn)化為疏松的無定形水合二氧化硅的過程,即SiO2轉(zhuǎn)化為SiO2·nH2O。以石英砂和純堿反應(yīng)得到的硅酸鈉為硅源,經(jīng)無機(jī)酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)或CO2酸化處理得到二氧化硅沉淀。根據(jù)所用酸化劑的不同,沉淀法又可分為硫酸法、鹽酸法、磷酸法和碳酸法等多條路線。其中,硫酸酸化法為目前最成熟的沉淀法白炭黑工藝,已用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。下面以硫酸法為例來說明沉淀法的反應(yīng)原理和工藝流程。硫酸沉淀法的反應(yīng)原理如下:

Na2SO4+nSiO2·(m+1)H2O

硫酸沉淀法白炭黑的生產(chǎn)工藝流程見圖1。首先將石英砂與純堿在高溫下反應(yīng)制得工業(yè)固體水玻璃,隨后將工業(yè)水玻璃用水蒸氣溶解配制成一定濃度的液體水玻璃,然后加入硫酸,使二氧化硅沉淀出來,再經(jīng)清洗、過濾、干燥(烘干或噴霧)和粉碎研磨制得白炭黑產(chǎn)品。

圖1 硫酸沉淀法白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

沉淀法白炭黑的二次聚集體是由一次粒子間通過氫鍵相互作用力形成的硬團(tuán)聚,聚集體的粒度尺寸決定了白炭黑的分散效果,最終決定其增強(qiáng)效果。在沉淀法中,工藝條件如水玻璃濃度、硫酸濃度、水玻璃和硫酸的反應(yīng)比、反應(yīng)溫度等,都可以影響產(chǎn)品的粒徑。此外,干燥及造粒等后處理過程也會對白炭黑的分散性造成影響。如何制取納米尺寸的白炭黑,是沉淀法技術(shù)突破的關(guān)鍵,其工藝優(yōu)化圍繞上述影響因素展開[2]。

目前,從產(chǎn)品性能來分,市場上的沉淀法白炭黑大體可分為以下三類:第一代是普通型白炭黑;第二代為易分散白炭黑或半高分散白炭黑;第三代為高分散白炭黑。白炭黑產(chǎn)品的分散能力和補(bǔ)強(qiáng)效果逐代升級,因而適用范圍也從普通橡膠過渡到硅橡膠、“綠色”輪胎等高端領(lǐng)域。此外,普通白炭黑為沉淀法的主要品種,占比超80%,而高分散白炭黑是具有高技術(shù)壁壘的產(chǎn)品,需要專業(yè)的特種非標(biāo)核心生產(chǎn)設(shè)備,產(chǎn)品附加值更高,更利于產(chǎn)品的差異化經(jīng)營。

1.2 氣相法

氣相法又稱熱解法、干法或燃燒法,由德國德固賽公司(現(xiàn)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán))于1941年發(fā)明,并在1942年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。四氯化硅或一甲基三氯硅烷氣體在氫氧(或空氣)焰中高溫水解合成二氧化硅原生粒子[3],反應(yīng)方程式分別如下:

SiO2+CO2+3HCl+2H2O

四氯化硅氣相法生產(chǎn)白炭黑的工藝流程見圖2。先是四氯化硅蒸汽在氫氣與氧氣高溫燃燒(1 100～1 800 ℃)的情況下發(fā)生水解反應(yīng),生成二氧化硅和氯化氫氣體。生成的氣相二氧化硅原生粒子尺寸極小(平均粒徑7～40 nm),與氣體形成氣溶膠,不易捕集,故使其先在聚集器中高溫高速碰撞冷卻后形成聚集體,再經(jīng)旋風(fēng)分離器氣固分離。收集到的白炭黑送入脫酸爐,用含氮空氣或濕熱空氣吹洗白炭黑,去除吸附在白炭黑表面的氯化氫得到白炭黑成品。從旋風(fēng)分離器出來的含有氯化氫的尾氣經(jīng)吸收工序得到副產(chǎn)鹽酸。

圖2 氣相白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

氣相法中,白炭黑產(chǎn)品的粒徑、比表面積與原材料的配比、氫氣氧氣的純度和進(jìn)料流量、進(jìn)料溫度以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和精度相關(guān),這些影響因素是氣相法的研究重點(diǎn)。氣相法和沉淀法生產(chǎn)的白炭黑本質(zhì)上無區(qū)別,成分均為二氧化硅。兩者最大的區(qū)別在于粒度尺寸上的差異,沉淀法白炭黑細(xì)度僅為300～400目,而氣相法白炭黑細(xì)度可達(dá)1 000目以上。氣相白炭黑均為納米白炭黑,市面上產(chǎn)品根據(jù)比表面積大小可分為150、200、300和380等不同牌號。納米效應(yīng)使白炭黑具有比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、分散性好的特點(diǎn),此外還具有產(chǎn)品純度極高(可達(dá)99%)、粒子表面羥基少等優(yōu)點(diǎn),這些特征賦予其優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。但由于其所用原料SiCl4價格高昂,且氣相反應(yīng)技術(shù)復(fù)雜、對設(shè)備要求高、產(chǎn)量低,因而氣相白炭黑主要用于硅橡膠產(chǎn)品(使用量占總量50%以上)、墨粉、油漆等行業(yè)。

1.3 主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

截至2020年,我國沉淀法白炭黑總產(chǎn)能達(dá)到249萬t/a,產(chǎn)量164萬t/a,其中產(chǎn)能5萬t以上的廠家共17家,總產(chǎn)能達(dá)179.7萬t/a,占2020年沉淀法總產(chǎn)能的72.2%。2020年我國氣相白炭黑產(chǎn)量接近13萬t,2015～2020年年均復(fù)合增長率為12.5%,高于沉淀白炭黑8.4%的年均復(fù)合增速。

表1 國內(nèi)白炭黑主要生產(chǎn)企業(yè)

2 磷酸副產(chǎn)氟硅酸制備白炭黑技術(shù)

氟硅酸是磷礦與無機(jī)酸反應(yīng)制備磷酸的液相副產(chǎn)物,反應(yīng)原理是磷礦(Ca5F(PO4)3)中的氟在無機(jī)酸作用下生成HF和磷石膏,HF與磷礦中不可避免存在的SiO2共同作用下釋放出SiF4,經(jīng)水吸收加工成氟硅酸[4]。以氟硅酸為原料制備白炭黑是近30年來隨著磷肥工業(yè)發(fā)展而形成的白炭黑合成方法,根據(jù)使用的氨化劑的不同,氟硅酸制白炭黑可分為氨化法、純堿法和碳酸氫銨法三條技術(shù)路線,其中,氨化法已成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,而純堿法和碳酸氫銨法都僅限于實驗室階段,尚未有工業(yè)化投產(chǎn)計劃。這三種工藝制備的白炭黑產(chǎn)品均屬于特殊沉淀法白炭黑,根據(jù)此前的相關(guān)報道,產(chǎn)品質(zhì)量均符合GBl0517—1989的質(zhì)量要求。

2.1 氨化法

氨化法是氟硅酸與氨水溶液或液氨等氨化劑反應(yīng)生成白炭黑和氟化銨溶液的方法,根據(jù)氨水加入方式可分為一步氨化法和兩步氨化法,兩者的反應(yīng)原理一致,均如下所示:

一步氨化法和兩步氨化法的工藝流程大體相似。一步法中氨水一次加入,工藝流程是先將氟硅酸加入反應(yīng)器,開啟攪拌,然后將氨水間歇滴加至氟硅酸中,直至氨水加完,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、酸洗后得到白炭黑濾餅,濾餅再經(jīng)干燥后得到白炭黑成品。兩步法中氨化分步進(jìn)行,第一步氨化時,氨水間歇滴加至氟硅酸中反應(yīng),直至反應(yīng)器內(nèi)液體的pH值為一定值時結(jié)束反應(yīng),反應(yīng)液的后處理方法同一步氨化法。然后向第一步氨化分離得到的濾液再次滴加氨水進(jìn)行第二步氨化反應(yīng),直至氨水滴加完畢反應(yīng)結(jié)束,反應(yīng)液經(jīng)過濾等后處理得到白炭黑產(chǎn)品[5]。此外,由于氟硅酸中的SiF62-是硅的六配位結(jié)構(gòu),在氨解過程中,氟硅酸在離解的同時還傾向于快速聚合成微小的粒子,氨化反應(yīng)若在常規(guī)的槳式攪拌的單釜反應(yīng)器中進(jìn)行,白炭黑易團(tuán)聚,只能得到低比表面積、分散性較差的產(chǎn)品,不能用作高補(bǔ)強(qiáng)填料[6]。晶種法分步氨化被認(rèn)為可以有效控制產(chǎn)品的結(jié)晶度,劉海霞[7]采用此方法制備白炭黑,首先在20 s內(nèi)氟硅酸與氨水快速反應(yīng)制得白炭黑晶種,然后以制好的白炭黑晶種為基礎(chǔ),將水、氟硅酸與氨水加入反應(yīng)制得白炭黑。值得一提的是,氨化法工藝通常將白炭黑和含氟化合物的制備結(jié)合起來,如李志祥等[5]將氟化銨母液先與稀氨水反應(yīng)得到氟化氫銨,蒸發(fā)濃縮得到氟化氫銨固體,用濃硫酸酸化制得氫氟酸;夏克立[8]向氟化銨母液中加入不同原料,從而制得氟化鉀、氟化鈉、冰晶石等多種無機(jī)氟化物。氟硅酸兩步氨化法制白炭黑并聯(lián)產(chǎn)氟化物的工藝流程見圖3。

圖3 氨化法制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化物的生產(chǎn)工藝流程

氟硅酸制白炭黑的工藝流程和工藝參數(shù)的控制對白炭黑產(chǎn)品的性能尤為重要,有學(xué)者對此展開了廣泛的研究,以期獲得可行的工藝,為工業(yè)化生產(chǎn)獲取必要的數(shù)據(jù)。侯屹東[9]認(rèn)為白炭黑的增強(qiáng)性能主要取決于其比表面積,而比表面積取決于一次粒子的粒徑和二次粒子的團(tuán)聚程度,氨化法中影響白炭黑比表面積的因素主要有溫度、物料濃度、pH值和攪拌強(qiáng)度,他研究了這些因素對一步法和兩步法白炭黑比表面積的影響,并得到白炭黑的優(yōu)化合成條件。研究發(fā)現(xiàn),一步氨化法由于氨水濃度過高,反應(yīng)生成的一次粒子團(tuán)聚導(dǎo)致白炭黑比表面積偏低,即使降低氨水濃度仍遠(yuǎn)達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的160 m2/g。且隨著反應(yīng)時間的延長和pH值增大,白炭黑一次粒子逐漸增大并發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致白炭黑比表面積偏低。而兩步氨化法可通過降低物料濃度和提高轉(zhuǎn)速等優(yōu)化條件,有效減弱團(tuán)聚現(xiàn)象,制備出比表面積為230 m2/g的白炭黑產(chǎn)品,且研究發(fā)現(xiàn),兩步氨化法中白炭黑的收率主要集中在氨化的第一階段。李穎[10]研究了正加方式(氨水添加到氟硅酸中)和反加方式(氟硅酸添加到氨水中)對白炭黑的團(tuán)聚方式、比表面積及分散度的影響,研究表明,正加方式制備孔率高、比表面積更大。此外,其研究還分別獲得了正加和反加方式下的最佳工藝條件。云南云天化[5]在氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用兩步氨化法的工藝路線制備白炭黑,考察了制備工藝條件分步氨化比、氟硅酸濃度、氨水過量比等因素對白炭黑比表面積的影響,并且得出優(yōu)化的工藝條件。

氨化法可以實現(xiàn)氟、硅資源的高效轉(zhuǎn)化,該方法除了受科研界的廣泛關(guān)注,也受到了工業(yè)界的推崇。如多氟多化工股份有限公司自主研發(fā)了氟硅酸經(jīng)氨化制無水氫氟酸聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝,據(jù)報道,其與云南云天化共同出資設(shè)立合資公司,按照“氟硅酸—?dú)浞帷?xì)化學(xué)品—氟電子化學(xué)品”的增值路徑,將氟硅酸轉(zhuǎn)化成無水氟化氫和白炭黑,再將無水氟化氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的氟精細(xì)化學(xué)品、氟電子化學(xué)品。

2.2 純堿法

純堿法即氟硅酸與純堿直接反應(yīng)生成氟化鈉和二氧化硅,采用重力分離的方式將氟化鈉和二氧化硅分離,分離出來的二氧化硅經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為:

純堿法制備白炭黑工藝流程見圖4。

圖4 純堿法制備白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

該方法雖然同時制備了氟化鈉和白炭黑兩種產(chǎn)品,經(jīng)濟(jì)效益良好,但氟化鈉和二氧化硅均為固體產(chǎn)物,固-固分離對設(shè)備要求較高且分離效果有限,反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。此外,生成的二氧化硅產(chǎn)品雖然達(dá)到了GB10517—89標(biāo)準(zhǔn),但比表面積偏低,對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有限,難以作為高補(bǔ)強(qiáng)性白炭黑使用[11]。

2.3 碳酸氫銨法

碳酸氫銨法是氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)得到氟化銨溶液和二氧化硅沉淀,過濾分離出來的二氧化硅沉淀經(jīng)酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。其反應(yīng)方程式如下:

6NH4F+SiO2+6CO2+4H2O

其工藝流程見圖5。

圖5 碳酸氫銨法制備白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

該工藝也可將白炭黑制備和含氟化合物生產(chǎn)結(jié)合起來,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。但反應(yīng)中產(chǎn)生了大量二氧化碳?xì)怏w,同時由于酸化必然在過濾洗滌過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水,污染環(huán)境,且所得白炭黑比同純堿法一樣存在表面積不是很大、補(bǔ)強(qiáng)性能欠佳的問題。

3 結(jié)語

隨著社會的發(fā)展,白炭黑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛,白炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用研究也吸引了越來越多的關(guān)注。氟硅酸作為磷肥行業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物,以此作為主要原料生產(chǎn)白炭黑并副產(chǎn)含氟化合物,生產(chǎn)的白炭黑和含氟化合物均能達(dá)到相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。此工藝既緩解了磷肥行業(yè)的環(huán)保壓力,又充分利用氟硅資源,符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略,可對我國磷化工、氟化工的快速發(fā)展起到推動作用。