三聚甲醛片狀結(jié)晶體的開發(fā)與應(yīng)用研究

韓元培

(1.開封龍宇化工有限公司,河南 開封 475200;2.河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)研究中心,河南 開封 475200)

三聚甲醛是聚甲醛合成的最主要單體,21世紀(jì)以來(lái)國(guó)內(nèi)新材料聚甲醛發(fā)展較快,特別是2010年以來(lái)改性聚甲醛研究成為熱點(diǎn)[1,2],河南大學(xué)李潤(rùn)明[3]等對(duì)聚甲醛結(jié)晶過(guò)程流變學(xué)方法進(jìn)行了探索,由于三聚甲醛以自用為主,市場(chǎng)流通少,國(guó)內(nèi)外對(duì)片狀結(jié)晶體開發(fā)研究較少。

三聚甲醛(簡(jiǎn)稱TOX)熔點(diǎn)為60 ℃左右,常溫下為白色固體,主要用來(lái)生產(chǎn)工程塑料聚甲醛,也用作藥物中間體以及及其他化學(xué)品的中間體,可用作消毒劑和無(wú)色無(wú)焰的固體燃料。三聚甲醛溶于水、醇、酮、醚、二硫化碳、四氯化碳、苯、脂肪族及芳香族氯化烴和有機(jī)酸,不溶于戊烷、石油醚等脂肪烴類。

三聚甲醛價(jià)格為2萬(wàn)元/t,多年來(lái)價(jià)格持續(xù)穩(wěn)定,市場(chǎng)波動(dòng)較小。隨著三聚甲醛應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā),客戶對(duì)三聚甲醛的要求越來(lái)越高。最初,開封龍宇化工有限公司三聚甲醛運(yùn)輸采用噸桶進(jìn)行灌裝,灌裝后充氮?dú)獗Ｗo(hù),每桶質(zhì)量在450 kg左右,下游用戶在噸桶內(nèi)加入溶劑,溶解其中的三聚甲醛后再利用。經(jīng)過(guò)運(yùn)輸及客戶存放之后,存在三聚甲醛噸桶內(nèi)出現(xiàn)不溶物、三聚甲醛溶解不完的情況,嚴(yán)重時(shí)有的溶解率不足50%,嚴(yán)重影響客戶使用。后來(lái)采用帶有內(nèi)膜的25 kg牛皮紙桶及200 kg鍍鋅桶進(jìn)行灌裝,客戶使用過(guò)程中均存在溶解不完全的情況。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室反復(fù)實(shí)驗(yàn),并與客戶多次溝通試用,發(fā)現(xiàn)三聚甲醛自然降溫結(jié)晶變成固體后,存在不好溶解或溶解不完全的情況;而在冰箱內(nèi)快速降溫結(jié)晶變成固體則溶解性較好,熱水浴或烘箱內(nèi)加熱后即可溶解,甚至不需要添加任何溶劑。

結(jié)片機(jī)是將加熱的液體原料通過(guò)不銹鋼內(nèi)冷卻轉(zhuǎn)輥在設(shè)備的料槽內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng),黏帶液體物料至前部的可調(diào)節(jié)式結(jié)片刀裝置,對(duì)其進(jìn)行結(jié)片,完成從液體經(jīng)冷卻刀片轉(zhuǎn)換為固體片料的過(guò)程,也可對(duì)液體經(jīng)冷卻變?yōu)榻Y(jié)晶體的原料進(jìn)行結(jié)片。由于在結(jié)片生產(chǎn)過(guò)程中物料需要刀片進(jìn)行厚度調(diào)節(jié),部分黏性物料需要用刀片刮鏟,所以也叫冷凝結(jié)晶刮片機(jī)、切片機(jī)。

上海藍(lán)星化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海藍(lán)星)是國(guó)內(nèi)最早一批生產(chǎn)聚甲醛的企業(yè),其生產(chǎn)工藝中包括三聚甲醛工序,上海藍(lán)星的孫治琴[4]等發(fā)明了一種三聚甲醛結(jié)晶體的加工方法及加工系統(tǒng),其中包含轉(zhuǎn)鼓結(jié)片機(jī),但市場(chǎng)上一直未見其生產(chǎn)的三聚甲醛產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)最早于1998年出現(xiàn)結(jié)片機(jī)的設(shè)計(jì)[5],進(jìn)入2000年以后,冷凝結(jié)晶結(jié)片機(jī)因其穩(wěn)定性好、操作方便、結(jié)片精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占地面積小、投資省等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于石油、化工、制藥、油脂等高分子、有機(jī)和無(wú)機(jī)等行業(yè),如石油樹脂、石蠟、高級(jí)脂肪醇、苯酐、燒堿、硫磺等[6-10]。

根據(jù)三聚甲醛的黏性、熔點(diǎn)等物性數(shù)據(jù),經(jīng)過(guò)調(diào)研并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,決定采用其他領(lǐng)域已經(jīng)成熟應(yīng)用的冷凝結(jié)片機(jī)對(duì)三聚甲醛進(jìn)行結(jié)晶處理,開發(fā)出片狀三聚甲醛結(jié)晶體,開拓結(jié)片機(jī)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備儀器

(1)主要原料為三聚甲醛(TOX),具體指標(biāo)見表1。

表1 TOX質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

(2)主要設(shè)備儀器。三聚甲醛結(jié)片機(jī):φ1 500×1 500,無(wú)錫雙盛石化裝備有限公司;自動(dòng)電位滴定儀:型號(hào)848,瑞士萬(wàn)通;微量水分滴定儀(庫(kù)倫式):型號(hào)831,瑞士萬(wàn)通;氣相色譜儀:型號(hào)7890A,美國(guó);分光光度計(jì):型號(hào)SPECROD200,德國(guó)耶拿。

三聚甲醛結(jié)片機(jī)整機(jī)采用全封閉罩殼,雙面留有視窗,方便觀察與檢修。上罩采用整體形式,罩殼頂部配有吸塵口或排氣口,便于客戶對(duì)粉塵及廢氣進(jìn)行收集處理,工作環(huán)境無(wú)泄漏;下罩在兩端面設(shè)置可拆式側(cè)刮刀,以便調(diào)整,在前、后均設(shè)置快開式觀察門,在刮刀裝置部分設(shè)置可拆卸不銹鋼門,以方便觀查運(yùn)轉(zhuǎn)情況,及調(diào)整和檢修刮刀。料槽采用漸開式熱水夾套保溫,厚度不低于6 mm;在料槽一側(cè)設(shè)置回流溢料,料槽內(nèi)設(shè)測(cè)溫?zé)犭娮?測(cè)定信號(hào)可以在控制箱上準(zhǔn)確顯示料溫;料槽底部設(shè)置排污放凈口;料槽配有液位視鏡,方便觀察液位狀況。刮刀采用多組形式,以確保刀和筒面緊密接觸,刮料徹底干凈,每組刮刀均可單獨(dú)調(diào)節(jié);由于物料韌性不大,刮刀采用尼龍板材質(zhì),經(jīng)久耐磨,保證刀口鋒利度,刮料徹底、干凈且不磨損轉(zhuǎn)鼓;刮刀壓緊螺栓采用防跌落措施,以免掉落料槽損壞輸送設(shè)備。冷卻采用夾套水冷卻,轉(zhuǎn)鼓筒體冷媒分布均勻、無(wú)死角,確保冷卻結(jié)晶效果,轉(zhuǎn)鼓厚度不低于12 mm。冷卻介質(zhì)進(jìn)出口采用旋轉(zhuǎn)接頭,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)心、自動(dòng)補(bǔ)償、摩擦系數(shù)小、使用壽命長(zhǎng),消除液體跑、冒、滴、漏現(xiàn)象,動(dòng)靜環(huán)密封采用碳化硅材料。滾筒傳動(dòng)采用變頻控制,保證最大扭矩的平穩(wěn)輸出、精確調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要原理

冷凝結(jié)晶結(jié)片機(jī)是滾筒運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中物料冷凝結(jié)片的一個(gè)物理過(guò)程,料盤中熔融料與冷卻的轉(zhuǎn)鼓接觸,在轉(zhuǎn)鼓表面形成料膜,通過(guò)料膜與股壁間的換熱,使料膜冷卻、結(jié)晶,結(jié)晶的料膜被刮刀刮下,成為片狀產(chǎn)品。轉(zhuǎn)鼓干燥是通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)鼓,以傳熱的方式,將附著在轉(zhuǎn)鼓外壁的物料或帶狀物料進(jìn)行加熱干燥的一種連續(xù)操作的過(guò)程。化工用結(jié)片機(jī)是將加熱的液體原料,通過(guò)內(nèi)冷卻的轉(zhuǎn)筒在料槽內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)粘帶液體物料至可調(diào)節(jié)式結(jié)片刀裝置,對(duì)其進(jìn)行結(jié)片,從而完成液體到固體片料的轉(zhuǎn)換,也可將液體經(jīng)冷卻變?yōu)榻Y(jié)晶體的原料后進(jìn)行結(jié)片。

三聚甲醛結(jié)片機(jī)利用三聚甲醛常溫下易于結(jié)晶的特點(diǎn),液體三聚甲醛輸送至三聚甲醛結(jié)片機(jī)料液槽,料液槽采用80 ℃熱水夾套防止三聚甲醛結(jié)晶;三聚甲醛結(jié)片機(jī)滾筒內(nèi)通入7～15 ℃冷凍水,料液槽內(nèi)液體三聚甲醛粘附在滾筒壁上冷卻結(jié)晶,隨著滾筒旋轉(zhuǎn)一周后被刮刀刮落;刮掉后的三聚甲醛大片經(jīng)過(guò)螺旋破碎機(jī)打碎成厚度約為1.0 mm 、長(zhǎng)寬約為2 mm的三聚甲醛小碎片,落入含塑料內(nèi)膜的牛皮紙桶或牛皮紙袋進(jìn)行包裝、出售。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)三聚甲醛輸送。合格三聚甲醛來(lái)自三聚甲醛儲(chǔ)槽,通過(guò)三聚甲醛輸送屏蔽泵,經(jīng)過(guò)流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥計(jì)量后送入三聚甲醛結(jié)片機(jī)料液槽。三聚甲醛儲(chǔ)槽、輸送泵、輸送管道、流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥、料液槽等均采用80 ℃熱水夾套保溫。

(2)三聚甲醛結(jié)片。轉(zhuǎn)鼓筒體按照設(shè)定頻率旋轉(zhuǎn),筒體內(nèi)通入冷凍水保持筒體處于較低溫度,轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)過(guò)程中與料液槽內(nèi)三聚甲醛接觸,三聚甲醛遇低溫轉(zhuǎn)鼓筒體后結(jié)晶,并在筒體表面均勻分布,轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)一周后,附著在上面的固體三聚甲醛被刮刀刮下落入螺旋破碎機(jī),被破碎成要求規(guī)格的三聚甲醛薄片。三聚甲醛結(jié)片的厚度可通過(guò)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速、冷卻水溫度、料液槽液位、切倒與轉(zhuǎn)鼓筒體間隙調(diào)節(jié)控制,三聚甲醛結(jié)片大小通過(guò)螺旋破碎機(jī)轉(zhuǎn)速控制。

(3)三聚甲醛包裝。三聚甲醛采用帶內(nèi)膜的牛皮紙袋或牛皮紙桶進(jìn)行包裝,每桶或每袋質(zhì)量為25 kg。牛皮紙桶可單獨(dú)裝車,牛皮紙袋每噸碼垛1托盤,經(jīng)纏膜后連同木托盤一起裝車。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚甲醛pH值對(duì)片狀結(jié)晶體溶解性的影響

溶解性是衡量三聚甲醛片狀結(jié)晶體最主要的質(zhì)量指標(biāo),直接影響客戶使用效果和使用率,特別是其中不溶物含量影響較大,對(duì)不同pH值下三聚甲醛溶解后不溶物含量進(jìn)行了研究,結(jié)果見圖1。鑒于三聚甲醛自身理化性質(zhì)及聚合反應(yīng)的要求,生產(chǎn)中三聚甲醛pH值一般控制為中性或偏弱酸性。

圖1 三聚甲醛片狀結(jié)晶體溶解后不溶物含量與pH值關(guān)系

從圖1可以看出,pH值越高,三聚甲醛越容易溶解,不溶物含量越低。實(shí)際生產(chǎn)中,為了既能滿足客戶對(duì)TOX結(jié)片溶解性的要求,又不影響正常合成聚甲醛的陽(yáng)離子聚合反應(yīng),三聚甲醛pH值一般控制在6.5為宜。

2.2 三聚甲醛其他指標(biāo)對(duì)片狀結(jié)晶體質(zhì)量的影響

生產(chǎn)實(shí)踐及實(shí)驗(yàn)表明,TOX中含一定量的水分,有利于降低結(jié)片時(shí)TOX的黏性,便于結(jié)片后的TOX溶解使用,提高溶解使用率。如果含水量過(guò)多,會(huì)影響聚合反應(yīng)引發(fā)劑活性,而且包裝內(nèi)膜表面會(huì)有水汽,影響產(chǎn)品外觀。因此,水含量一般控制在1 000 mg/L以內(nèi)。

TOX中含一定量的甲醇也有利于片狀結(jié)晶體的形成,增加使用過(guò)程中的溶解性,由于制藥企業(yè)客戶對(duì)甲醇有一定要求,一般甲醇含量控制在100 mg/L以內(nèi)。

TOX中其他雜質(zhì)重組分由于熔點(diǎn)的升高,CH3-(CH2O)3-CH3、CH3-(CH2O)4-CH3等的增加導(dǎo)致TOX片狀結(jié)晶體中不溶解物的含量增加,都不利于TOX溶解使用,降低了TOX片狀結(jié)晶體的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 冷卻水溫度對(duì)片狀結(jié)晶體產(chǎn)量的影響

產(chǎn)量是衡量結(jié)片機(jī)用于三聚甲醛片狀結(jié)晶體生產(chǎn)最主要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo),三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量與轉(zhuǎn)鼓冷卻水溫度的關(guān)系見圖2。

圖2 三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量與轉(zhuǎn)鼓冷卻水溫度的關(guān)系

從圖2可以看出,冷卻水溫度越低,轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速配合調(diào)越高,結(jié)片產(chǎn)量越大。隨著冷卻水溫度升高,三聚甲醛結(jié)片機(jī)產(chǎn)量呈下降趨勢(shì),三聚甲醛結(jié)片難度增大,冷卻水溫度高于20 ℃以后,結(jié)片機(jī)生產(chǎn)能力下降超過(guò)50%,變得不劃算。循環(huán)水溫度一般在30 ℃以上,結(jié)片機(jī)用于生產(chǎn)三聚甲醛,不能用循環(huán)水作為冷卻水,冰機(jī)制冷溫度一般需要用7～15 ℃冷凍水作為轉(zhuǎn)鼓冷卻水。因此,需要根據(jù)三聚甲醛生產(chǎn)需要選擇合適的冷卻水溫度,以確保TOX的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。

2.4 轉(zhuǎn)速對(duì)片狀結(jié)晶體產(chǎn)量的影響

生產(chǎn)中要求冰機(jī)產(chǎn)生冷凍水溫度為10 ℃,在溫度一定的情況下,轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速(Hz)和三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量的關(guān)系見圖3。

圖3 轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速和三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量的關(guān)系

從圖3可知,在冷卻水溫度一定的情況下,主要靠調(diào)整轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)整產(chǎn)量,轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速越高,三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量越大;轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速降低,三聚甲醛片狀結(jié)晶體產(chǎn)量減小。轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速高低要結(jié)合冷卻水溫度、產(chǎn)量要求、片狀結(jié)晶體厚度等進(jìn)行設(shè)定,以確保取得最佳的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.5 轉(zhuǎn)鼓對(duì)片狀結(jié)晶體的影響

轉(zhuǎn)鼓材質(zhì)會(huì)對(duì)片狀結(jié)晶體產(chǎn)生影響。如果轉(zhuǎn)鼓材質(zhì)低,轉(zhuǎn)鼓表面容易被物料腐蝕或與其表面結(jié)晶的物料摩擦造成轉(zhuǎn)鼓表面變形、凹凸不平;物料也會(huì)在轉(zhuǎn)鼓表面附著結(jié)晶不均勻,難以刮掉,從而影響傳熱和結(jié)片,結(jié)片形狀不均勻。

2.6 料槽液位對(duì)片狀結(jié)晶體的影響

結(jié)片機(jī)要保持合適的料槽液位。料位過(guò)高,則轉(zhuǎn)鼓筒體浸入高溫物料的部分多,影響轉(zhuǎn)鼓降溫,三聚甲醛片狀結(jié)晶體厚度增加,影響結(jié)片質(zhì)量;料位過(guò)低,則三聚甲醛片狀結(jié)晶體厚度減薄,影響產(chǎn)量。

2.7 刮刀對(duì)片狀結(jié)晶體的影響

刮刀材質(zhì)主要有黃銅、磷青銅、尼龍、膠木、合金鋼鋸條等,需要根據(jù)物料性質(zhì)與轉(zhuǎn)鼓材質(zhì)選取對(duì)應(yīng)材質(zhì)的刮刀,三聚甲醛結(jié)片采用尼龍刮刀效果較好,刮刀采用尼龍材質(zhì),長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后刮刀出現(xiàn)不鋒利、刮刀變形等情況,會(huì)引起結(jié)片不均勻、產(chǎn)生碎屑較多,結(jié)片表面無(wú)光澤,需要定期用刨刀打磨。由于三聚甲醛結(jié)晶后硬度大于石蠟等物料,采用黃銅材質(zhì)刮刀時(shí),如果間隙沒(méi)有調(diào)整好,TOX片狀結(jié)晶體較厚,轉(zhuǎn)鼓表面容易產(chǎn)生受力不均,轉(zhuǎn)鼓卡住,導(dǎo)致主電機(jī)變頻器過(guò)載跳停,嚴(yán)重時(shí)燒壞電器元件。調(diào)整好刮刀間隙和角度,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用之后,必定會(huì)有一些磨損或角度的改變,這種情況下應(yīng)該松開刀片的緊固螺釘,并取下刀片進(jìn)行修磨和調(diào)整,磨損過(guò)量時(shí)應(yīng)更換新的同類規(guī)格刀片。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)開展三聚甲醛片狀結(jié)晶體的開發(fā)與應(yīng)用研究,結(jié)果表明,結(jié)片機(jī)在三聚甲醛形成片狀結(jié)晶體過(guò)程中達(dá)到預(yù)期效果,由于三聚甲醛熔點(diǎn)只有62 ℃左右,結(jié)片機(jī)轉(zhuǎn)鼓冷卻水需要采用冷凍水,保持結(jié)片機(jī)轉(zhuǎn)鼓10～20 ℃的冷卻溫度,12 Hz的轉(zhuǎn)速,能夠得到厚度1 mm、長(zhǎng)寬10 mm左右的高溶解性片狀結(jié)晶體,兼顧三聚甲醛片狀結(jié)晶體的產(chǎn)量和質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性融合。

在三聚甲醛片狀結(jié)晶體形成的過(guò)程中,需要保持三聚甲醛的pH值不能低于6.0,pH值宜控制在6.5左右,水分宜控制在1 000 mg/L以內(nèi),甲醇宜控制在100 mg/L以內(nèi),重組分含量控制在0.9%以內(nèi),才能得到高溶解性、質(zhì)量穩(wěn)定的片狀結(jié)晶體。

通過(guò)開展三聚甲醛灌裝及片狀結(jié)晶體實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,相對(duì)于直接灌裝TOX液體,TOX片狀結(jié)晶體包裝效果較理想,結(jié)片過(guò)程中沒(méi)有絮狀TOX飄散,安全性高、沒(méi)有味道;便于保存和運(yùn)輸,易于溶解使用;減少了溶解過(guò)程中不溶物的出現(xiàn),方便使用,客戶滿意度高。

綜上所述,三聚甲醛片狀結(jié)晶體的產(chǎn)量和質(zhì)量是由物料特性、物料組分、結(jié)片機(jī)轉(zhuǎn)鼓速度、冷卻水溫度、料槽液位、刮刀等因素決定的,其中對(duì)產(chǎn)量和質(zhì)量影響較大的主要是冷卻水溫度、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速、溶解性,需要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際控制合適的操作參數(shù),取得最佳使用效果,得到外觀、內(nèi)在較理想的三聚甲醛片狀產(chǎn)品。

三聚甲醛片狀結(jié)晶體的形成過(guò)程需要進(jìn)一步研究,通過(guò)探索三聚甲醛結(jié)晶過(guò)程中各種組分的變化規(guī)律,不僅能夠?yàn)橄掠涡袠I(yè)的發(fā)展和應(yīng)用提供理論指導(dǎo),而且對(duì)改進(jìn)目前三聚甲醛生產(chǎn)工藝、進(jìn)一步開發(fā)三聚甲醛固體新的應(yīng)用形態(tài)和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。