試論蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)及優(yōu)缺點(diǎn)比較

◎楊艷蘋(píng)

（郯城縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 臨沂 276100）

在我國(guó)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)體系中，蔬菜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要的組成部分，市場(chǎng)對(duì)蔬菜的需求量非常大，是僅次于糧食的第二大農(nóng)作物。近年來(lái)，一些種植農(nóng)戶為追求經(jīng)濟(jì)效益，只注重蔬菜產(chǎn)量，不合理使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥，導(dǎo)致蔬菜種植的過(guò)程中可能存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)此，需要采用可靠的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)，排查蔬菜產(chǎn)品有無(wú)農(nóng)藥含量超標(biāo)問(wèn)題，嚴(yán)格地控制蔬菜產(chǎn)品安全和質(zhì)量，保障食品安全。

1 蔬菜內(nèi)殘留農(nóng)藥的種類(lèi)

現(xiàn)階段，我國(guó)蔬菜產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留主要可分為以下3類(lèi)。

1.1 有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥

有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥在我國(guó)蔬菜生產(chǎn)過(guò)程中使用量較大、應(yīng)用廣泛的殺藥劑，是預(yù)防蔬菜蟲(chóng)害的一種神經(jīng)性毒劑，對(duì)咀嚼式害蟲(chóng)、刺吸式害蟲(chóng)的治理非常有效。其基本原理是利用乙酸膽堿酯酶的抑制功能，讓接觸該藥劑的害蟲(chóng)神經(jīng)纖維長(zhǎng)時(shí)間地保持興奮狀態(tài)，且接觸部位的正常神經(jīng)會(huì)無(wú)法正常傳導(dǎo)，最終出現(xiàn)中毒、死亡的情況[1]。

1.2 有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥

有機(jī)氯類(lèi)是一類(lèi)含氯原子的有機(jī)合成殺蟲(chóng)劑，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是采用人工合成手段制成的“殺蟲(chóng)劑”，主要原理是模擬天然除蟲(chóng)菊素，整體的毒性較大，屬于殺蟲(chóng)廣譜藥劑，毒殺方法為觸殺和胃殺。

1.3 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥

氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥是氨基甲酸的衍生物，在水中溶解度較高。其毒性機(jī)理和有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥相似，都是通過(guò)抑制膽堿酯酶活性，使酶活性中心絲氨酸的羥基被氨基甲酰化，因而失去酶對(duì)乙酰膽堿的水解能力，造成組織內(nèi)乙酰膽堿的蓄積而中毒。其在防治蔬菜病蟲(chóng)害上的作用明顯，且大多數(shù)品種毒性較有機(jī)磷酸酯類(lèi)低，在蔬菜種植中應(yīng)用廣泛。

2 蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分析

農(nóng)藥殘留問(wèn)題是影響蔬菜產(chǎn)品安全性的重要因素。為減少農(nóng)藥殘留對(duì)蔬菜產(chǎn)品、消費(fèi)者健康產(chǎn)生的不利影響，國(guó)家對(duì)食品中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了明確規(guī)定，確定了食品中農(nóng)藥殘留的最大限量。在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）中，包含大約560多種農(nóng)藥在蔬菜等370多種食品中的最大殘留限量。其中，針對(duì)蔬菜、蔬菜類(lèi)食品的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)約為3 200多個(gè)，干制蔬菜有55個(gè)?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.121—2021）中明確了蔬菜農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法，以及用于檢測(cè)蔬菜農(nóng)藥殘留限量是否符合要求的配套檢測(cè)技術(shù)。

3 蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

3.1 酶抑制檢測(cè)技術(shù)

蔬菜生產(chǎn)常用的化學(xué)農(nóng)藥有乙基1605、呋喃丹、敵敵畏，這些藥劑在毒害昆蟲(chóng)、其他害蟲(chóng)上有著明顯的作用，會(huì)通過(guò)破壞害蟲(chóng)神經(jīng)系統(tǒng)的方式，損傷其乙酰膽堿活性，使其逐漸死亡。酶抑制檢測(cè)技術(shù)是根據(jù)乙酰膽堿活性受抑制后產(chǎn)生的基本規(guī)律進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)。檢測(cè)過(guò)程中相關(guān)人員可按照檢測(cè)樣品、檢測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，判斷蔬菜中農(nóng)藥殘留量是否超標(biāo)，農(nóng)藥殘留量過(guò)高時(shí)，被測(cè)樣品則會(huì)出現(xiàn)“酶抑制”的情況[2]。相較于其他檢測(cè)技術(shù)，酶抑制檢測(cè)技術(shù)的操作流程較為簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本投入較少，但檢測(cè)范圍存在一定局限性，適用于有機(jī)磷類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)高毒、高殘留農(nóng)藥的檢測(cè)，在實(shí)際的檢測(cè)結(jié)果無(wú)法實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留量的定性、定量分析。

3.2 免疫分析技術(shù)

免疫分析技術(shù)的主要原理是基于抗原、抗體相互作用后產(chǎn)生的特異性反應(yīng)情況，判斷蔬菜中的農(nóng)藥殘留。應(yīng)用該檢測(cè)技術(shù)時(shí)，相關(guān)人員可根據(jù)抗原、抗體的聯(lián)合反應(yīng)，配合掃描儀顯示蔬菜檢測(cè)樣品中的蔬菜殘留情況。免疫分析蔬菜農(nóng)藥殘留量時(shí)，該技術(shù)的操作簡(jiǎn)單、設(shè)備儀器的運(yùn)行成本低，能夠在短時(shí)間內(nèi)快速對(duì)蔬菜產(chǎn)品進(jìn)行大面積檢測(cè)。對(duì)于大型蔬菜產(chǎn)品，免疫分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)相對(duì)明顯，但實(shí)際操作中存在“假陽(yáng)風(fēng)險(xiǎn)”，使檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性無(wú)法保障，要求相關(guān)人員加強(qiáng)檢測(cè)過(guò)程中的監(jiān)督管理，規(guī)范檢測(cè)流程[3]。

3.3 色譜檢測(cè)技術(shù)

3.3.1 氣相色譜技術(shù)

氣相色譜檢測(cè)技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用頻率較高，技術(shù)原理是基于惰性氣體的特性，提取蔬菜被測(cè)樣品中的相關(guān)物質(zhì)，將其提煉、濃縮處理后，輸入氣相色譜柱內(nèi)，加熱后用專(zhuān)用儀器設(shè)備觀測(cè)該物質(zhì)，生成氣相色譜圖。

隨著氣相色譜技術(shù)的成熟，傳統(tǒng)的填充柱已升級(jí)為毛細(xì)管柱，氣相色譜儀的熱穩(wěn)定性良好，整體檢測(cè)相對(duì)便捷，具有檢測(cè)效率高、靈敏性好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，適用于蔬菜中有機(jī)磷、多環(huán)芳烴、有機(jī)氯等農(nóng)藥的殘留檢測(cè)。

3.3.2 液相色譜技術(shù)

液相色譜技術(shù)的原理是基于蔬菜被測(cè)樣品的液體流動(dòng)性，同時(shí)用不同極性的溶液處理樣品，共同導(dǎo)入固定相色譜柱內(nèi)后，對(duì)樣品內(nèi)的農(nóng)藥殘留進(jìn)行差異化檢測(cè)。對(duì)比其他檢測(cè)技術(shù)，液相色譜技術(shù)的檢測(cè)流程非常復(fù)雜，但檢測(cè)的靈敏性較強(qiáng)，不僅可用于農(nóng)藥殘留量檢測(cè)，還能夠?qū)r(nóng)藥分解后的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，且整體檢測(cè)效率、檢測(cè)準(zhǔn)確性較高[4]。

在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，液相色譜技術(shù)的檢測(cè)方法包括2種：①高效液相色譜法。對(duì)于沸點(diǎn)高、穩(wěn)定性差的農(nóng)藥殘留物質(zhì)，高效液相色譜法的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)更為突出、檢測(cè)效果明顯。②液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。當(dāng)蔬菜被測(cè)樣品檢測(cè)受沸點(diǎn)制約、熱穩(wěn)定性較差時(shí)，可用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，分離蔬菜待測(cè)樣品，對(duì)蔬菜樣品中的農(nóng)藥殘留物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析。

3.4 食品速測(cè)技術(shù)

食品速測(cè)技術(shù)是針對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留的一種快速檢測(cè)技術(shù)，具有檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、檢測(cè)效率高、成本低的優(yōu)勢(shì)。每次檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)30 min，檢測(cè)活動(dòng)能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)檢測(cè)設(shè)備的不足，實(shí)現(xiàn)蔬菜農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)，廣泛應(yīng)用于批發(fā)市場(chǎng)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市等地方。但該技術(shù)同樣存在局限性，比如檢測(cè)數(shù)量有限，當(dāng)酶試劑存儲(chǔ)不當(dāng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差，檢測(cè)準(zhǔn)確率約為60%~70%，僅適用于有機(jī)磷、氨基甲酸酯這2類(lèi)常見(jiàn)農(nóng)藥，無(wú)法檢測(cè)出其他劇毒性農(nóng)藥。

3.5 生物傳感器檢測(cè)技術(shù)

生物傳感器檢測(cè)技術(shù)是聯(lián)合應(yīng)用農(nóng)業(yè)免疫和傳感技術(shù)后的檢測(cè)手段。相關(guān)人員利用相關(guān)的技術(shù)原理，制成生物傳感器，用于蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)。在此過(guò)程中，生物傳感器的本質(zhì)是由轉(zhuǎn)換器、生物敏感部件組成的農(nóng)藥分析設(shè)備，設(shè)備中的生物敏感部件能夠反映出樣品內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)、生物活性物質(zhì)[5]。在測(cè)定樣品的pH值、電導(dǎo)等物理化學(xué)信號(hào)后，生物傳感器能夠檢測(cè)到蔬菜樣品內(nèi)的農(nóng)藥濃度。在農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)中，生物傳感器具有反應(yīng)速度快、檢測(cè)效率和靈敏度高、適用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，對(duì)蔬菜內(nèi)常用有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的準(zhǔn)確率較高，檢測(cè)的線性范圍、檢出限分別達(dá)到0.01~ 50.00 μg·mL-1、6.99 ng·mL-1。

4 蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用思路

4.1 重視檢測(cè)前樣品的處理工作

應(yīng)用各類(lèi)蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)時(shí)，還應(yīng)重視檢測(cè)前樣品的處理工作。

檢測(cè)過(guò)程中，相關(guān)人員可將微量檢測(cè)器針頭放置在固定裝置上，將被測(cè)物質(zhì)放入到檢測(cè)樣本內(nèi)，并適當(dāng)加熱液體，以萃取、濃縮提取的液體樣品，脫離樣品中的有機(jī)物質(zhì)。固相萃取技術(shù)則是直接通過(guò)吸附方式從樣本中提取目標(biāo)化合物，對(duì)固體吸附劑的依賴(lài)性較強(qiáng)，屬于常用凈化技術(shù)之一。

4.2 強(qiáng)化樣品采集后預(yù)處理的質(zhì)量控制

采集到蔬菜被測(cè)樣品后，由于蔬菜樣品的特殊性需盡快將樣品送到實(shí)驗(yàn)室。在此過(guò)程中，環(huán)境因素、人為因素都會(huì)干擾樣品，使樣品質(zhì)量受損。所以需要用性質(zhì)穩(wěn)定、潔凈、牢固的聚乙烯塑料袋運(yùn)送樣品，預(yù)防樣品污染。

樣品去核、去籽后，需要轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)內(nèi)處理，然后將其濃縮分離儲(chǔ)存到-18 ℃的環(huán)境內(nèi)。樣品制作區(qū)域的臺(tái)面、盛具應(yīng)保持潔凈。完成制樣任務(wù)后，標(biāo)記全部樣本，按照序號(hào)將其分類(lèi)、存儲(chǔ)到指定位置，如密閉潔凈的容器內(nèi)。除此之外，相關(guān)人員應(yīng)在檢測(cè)前10 d采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量、有效物質(zhì)含量。準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)固定選取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行編號(hào)、登記后放置到3 ℃的干燥器中，存儲(chǔ)、提取有效物質(zhì)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，以免因物質(zhì)滲漏、揮發(fā)而造成檢測(cè)點(diǎn)污染，損害工作人員的健康。

4.3 加快經(jīng)濟(jì)型檢測(cè)設(shè)備的研發(fā)推廣

現(xiàn)階段，一些地區(qū)推廣的農(nóng)藥殘留速測(cè)儀器價(jià)格較高，普通農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、家庭農(nóng)場(chǎng)、農(nóng)戶無(wú)法負(fù)擔(dān)，并且部分檢測(cè)試劑、檢測(cè)卡為一次性檢測(cè)工具，導(dǎo)致蔬菜生產(chǎn)者、消費(fèi)者在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)上面臨著較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此，在研發(fā)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的過(guò)程中，還應(yīng)開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)、便捷的檢測(cè)儀器，使檢測(cè)設(shè)備區(qū)域經(jīng)濟(jì)化、小型化發(fā)展。使用更多經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、方便攜帶的蔬菜農(nóng)藥殘留分析儀器，改善蔬菜產(chǎn)品的檢測(cè)環(huán)境，提升農(nóng)藥殘留檢測(cè)的便利性。除此之外，為提升蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)效率，還應(yīng)積極研發(fā)“蔬菜農(nóng)藥快速檢測(cè)技術(shù)”，完善食品快速檢測(cè)技術(shù)體系，利用高效率的檢測(cè)手段，保障食品安全，為消費(fèi)者創(chuàng)造安全、健康的消費(fèi)環(huán)境，減少食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)提出更多要求，不同農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、缺點(diǎn)存在差異，相關(guān)人員應(yīng)結(jié)合蔬菜檢測(cè)的實(shí)際需求，合理將檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用在不同場(chǎng)景內(nèi)，建立完善的蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)機(jī)制。與此同時(shí)，蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度較快，未來(lái)農(nóng)業(yè)殘留檢測(cè)技術(shù)應(yīng)朝著自動(dòng)化、智能化、高效化方向發(fā)展，為蔬菜產(chǎn)品檢驗(yàn)提供更可靠的參考依據(jù)，完善我國(guó)蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作流程。