單寧酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附

劉哲銘 馬可心 張 彤 徐建云 許 妍

(1 東南大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 211189)

(2 江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 南京 210007)

自21世紀(jì)初以來,塑料污染已成為一個(gè)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題[1],特別是被稱為微塑料(粒徑小于5 mm)的塑料顆粒污染[2].塑料的大量生產(chǎn)和釋放導(dǎo)致微塑料廣泛存在于水生環(huán)境和陸地土壤系統(tǒng)中[3-4].動(dòng)物和人類對(duì)微塑料的攝入已有報(bào)道[3,5],其對(duì)生物體的負(fù)面影響也已被證實(shí)[6-7].鑒于其疏水的特點(diǎn),微塑料可以作為環(huán)境中污染物的載體(如疏水性有機(jī)污染物)[8-9], 這可能會(huì)給微塑料帶來更復(fù)雜的聯(lián)合毒性[10-11].

天然有機(jī)質(zhì)是由化學(xué)成分復(fù)雜、高分子量、多分散的聚合電解質(zhì)組成的混合物,其由動(dòng)植物的殘?bào)w分解產(chǎn)生,并在環(huán)境中無(wú)處不在[12].一旦塑料被釋放到環(huán)境中將不可避免地與天然有機(jī)質(zhì),特別是溶解性天然有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)產(chǎn)生相互作用.研究表明,DOM會(huì)通過改變微塑料表面的理化特征(如ζ電位、粗糙度等)來進(jìn)一步改變微塑料的分散或聚集的模式[13-14]、懸浮和沉降特性[15-16],并可能會(huì)進(jìn)一步影響微塑料在環(huán)境中的遷移和歸趨[17].此外,DOM可能會(huì)影響微塑料對(duì)疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的吸著[18-21].因此,研究微塑料對(duì)DOM的吸附,有利于明確微塑料在復(fù)雜環(huán)境系統(tǒng)中的界面行為.

研究表明,微塑料對(duì)DOM的吸附受溫度、pH、離子強(qiáng)度等水基質(zhì)理化性質(zhì)的影響[22-23].此外,微塑料的老化以及DOM的親疏水性也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響[24-26].然而微塑料吸附DOM時(shí)吸附層的結(jié)構(gòu)以及微塑料化學(xué)組成對(duì)吸附的影響機(jī)制尚不清楚.本文選取了化學(xué)結(jié)構(gòu)較DOM簡(jiǎn)單但同樣具備芳香結(jié)構(gòu)和大分子特征的DOM模型化合物——單寧酸(tannic acid)作為吸附質(zhì)[27-28],5種常見且具有不同化學(xué)組成的疏水性微塑料為吸附劑,通過批量吸附實(shí)驗(yàn)考察了疏水性微塑料對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線,討論了影響單寧酸擴(kuò)散的限制性因素、吸附層的結(jié)構(gòu)、微塑料與單寧酸的相互作用,以及不同微塑料對(duì)水中單寧酸吸附親和力存在差異的主導(dǎo)因素.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚丙烯(PP)粉末購(gòu)自于中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司,聚苯乙烯(PS)購(gòu)自于泰國(guó)石化工業(yè)公司,聚氯乙烯(PVC)粉末購(gòu)自于上海麥克林生化科技有限公司,聚甲醛(POM)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末購(gòu)自于美國(guó)杜邦公司.所用微塑料均為分析純,尺寸大小為200～300目.單寧酸購(gòu)自于德國(guó)西格瑪奧德里奇公司(ACS reagent);磷酸氫二鈉、氯化鈉、疊氮化鈉、鹽酸購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度均不低于分析純.超純水由德國(guó)密理博公司Simplicity超純水系統(tǒng)制備(>18.2 MΩ·cm),高純氮?dú)赓?gòu)自于南京天澤氣體有限責(zé)任公司.

使用的主要儀器包括水浴恒溫振蕩器(SYC-B,上海新苗器械醫(yī)療有限公司)、88880018旋渦混合器(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)、紫外-可見分光光度計(jì)(Spectroquant Pharo 300,德國(guó)默克集團(tuán))、比表面及微孔分析儀(ASAP2460,美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司).

1.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

使用氮?dú)馄貧饷撗鹾蟮某兯渲脝螌幩崛芤?溶液中除單寧酸外,還有磷酸緩沖對(duì)(Na2HPO4-NaH2PO4, 1 mmol/L, pH=6)用于控制pH,氯化鈉溶液(30 mmol/L)用于控制離子強(qiáng)度,疊氮化鈉溶液(200 mg/L)用于抑制微生物活性[29].吸附實(shí)驗(yàn)在容積為40 mL的具有聚四氟乙烯墊片的棕色玻璃螺口小瓶中進(jìn)行,小瓶中包括20 mL特定濃度的單寧酸溶液和一定質(zhì)量的微塑料,密封前使用氮?dú)獯祾唔敳靠臻g以減少吸附過程中單寧酸的氧化.接著,將小瓶先置于旋渦混合器上,在2 500 r/min的轉(zhuǎn)速下混合1 min,然后水平置于水浴恒溫振蕩器中,在150 r/min和(25±1)℃的條件下連續(xù)震蕩.震蕩期間每隔1 d對(duì)小瓶進(jìn)行一次旋渦混合,條件同上.此外,每個(gè)濃度的實(shí)驗(yàn)組均對(duì)應(yīng)一個(gè)只含溶液的空白對(duì)照組.特定時(shí)間后對(duì)小瓶中的樣品進(jìn)行破壞式取樣,并使用0.22 μm聚四氟乙烯針頭式過濾器(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)過濾樣品,然后使用紫外-可見分光光度計(jì)在276 nm波長(zhǎng)處測(cè)定濾液中單寧酸的濃度.

在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,單寧酸溶液的初始質(zhì)量濃度為150 mg/L,并在第0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8 d時(shí)取樣.在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中,單寧酸溶液的初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100、125、150、175、200、225 mg/L. PP和PS的投加量為4 g,PVC、POM、PET的投加量為2 g,以盡可能保證吸附平衡后單寧酸濃度的變化量為初始質(zhì)量濃度的20%～80%.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明吸附在8 d內(nèi)達(dá)到表觀平衡,因此在第8 d時(shí)測(cè)量吸附平衡數(shù)據(jù),只有介于初始質(zhì)量濃度20%～80%之間的平衡濃度被用于擬合模型.除初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的空白對(duì)照組,其他空白對(duì)照組由于瓶壁吸附或降解而導(dǎo)致的單寧酸吸光度的減少均不超過5%.另外,微塑料的比表面積和孔徑分布使用比表面積和微孔分析儀測(cè)定,并使用t-plot方法對(duì)微塑料外表面積進(jìn)行了估算.

1.3 模型

吸附非平衡和平衡時(shí)微塑料對(duì)單寧酸的吸附量用下式計(jì)算:

(1)

(2)

式中,qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/kg;V為溶液體積,L;m為微塑料投加量,kg;C0為不含微塑料的空白對(duì)照組中單寧酸的質(zhì)量濃度,mg/L;Ct和Ce分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)組中單寧酸的質(zhì)量濃度,mg/L.

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)使用假一級(jí)(pseudo-first-order)吸附動(dòng)力學(xué)模型和假二級(jí)(pseudo-second-order)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合.模型公式分別如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中,k1為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),d-1;k2為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),kg/(mg·d).

等溫吸附平衡數(shù)據(jù)使用朗格繆爾(Langmuir)吸附等溫模型和弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫模型擬合.模型公式分別如下:

(5)

(6)

式中,qmax為單分子層飽和吸附量,mg/kg;KL為朗格繆爾吸附親和力常數(shù),L/mg;KF為弗蘭德里希吸附親和力常數(shù),(mg·kg-1)/(mg·L-1)n;n為弗蘭德里希強(qiáng)度參數(shù).所有擬合均采用基于最小二乘法的非線性擬合,擬合效果使用修正后的決定系數(shù)R2度量.

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧酸與微塑料的理化性質(zhì)分析

單寧酸分子是由5個(gè)間雙沒食子酸與1個(gè)葡萄糖核心以酯基相連而構(gòu)成(見圖1),具有中心疏水、四周親水的結(jié)構(gòu),其摩爾質(zhì)量為1 701 g/mol,密度約為2.1 g/cm3,極易溶于水.研究表明,當(dāng)pH為6時(shí)每個(gè)單寧酸有1～2個(gè)酚羥基解離[30],這使得單寧酸的四周變得更加親水.因此本研究中的單寧酸具有陰離子表面活性劑的特征,并且其臨界膠束質(zhì)量濃度約為1.9 g/L[28].為了估算單寧酸分子的尺寸,先使用Gaussian 09W對(duì)葡萄糖和一個(gè)與其環(huán)上羥基相連的間雙沒食子酸的構(gòu)象進(jìn)行了優(yōu)化(半經(jīng)驗(yàn)方法,MP6)[31],接著使用Multiwfn 3.8計(jì)算了電子密度為0.0015 a.u.的等值面[32],最后使用VMD 1.9.4測(cè)量了葡萄糖六元環(huán)中心到最外端的距離[33],距離約為1.4 nm(見圖1).

圖1 單寧酸的分子結(jié)構(gòu)式

從化學(xué)組成的角度,PP、PS和PVC微塑料主要表現(xiàn)出非極性特征,即與其他分子產(chǎn)生相互作用時(shí)以范德華力為主,POM和PET由于具有酯基和醚鍵而表現(xiàn)出弱極性特征(見表1)[34]. PP和POM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫,因此在室溫條件下其熱力學(xué)狀態(tài)為橡膠態(tài);PS、PVC和PET的Tg值大于室溫,因此在室溫條件下為玻璃態(tài)(見表1)[35].5種微塑料的氮?dú)馕矫摳角€均為Ⅲ型(見圖2),這表明微塑料為具有少量縫隙孔的非多孔型材料,曲線沒有明顯的單分子層飽和吸附的拐點(diǎn),因此氮?dú)夥肿优c微塑料之間的相互作用較弱[36].考慮到較高分子量的單寧酸在吸附過程中主要占據(jù)微塑料的外表面,因此使用t-plot方法對(duì)其外比表面積進(jìn)行了估算(氮?dú)夥肿訉拥暮穸仁褂肏arkins-Jura公式計(jì)算),計(jì)算結(jié)果表明5種微塑料的外比表面積介于1.18～7.24 m2/g之間(見表1).除本文探討的疏水性微塑料,還存在親水性微塑料和水溶性微塑料[37],但這些塑料不在本文討論范圍內(nèi),除非另有說明,下文中出現(xiàn)的微塑料均指疏水性微塑料.

表1 微塑料的結(jié)構(gòu)式和基本性質(zhì)

圖2 微塑料的氮?dú)馕矫摳角€

2.2 微塑料對(duì)單寧酸吸附的動(dòng)力學(xué)

圖3為微塑料對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖可見,qt在前4 d增加較快,吸附在8 d內(nèi)達(dá)到表觀平衡.通過比較2種動(dòng)力學(xué)模型擬合后的R2值(見表2),假二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以更好地描述5種微塑料對(duì)單寧酸的吸附過程,這與先前的研究[24,26]是類似的.通常認(rèn)為吸附質(zhì)向吸附劑吸附位點(diǎn)的遷移過程包括4個(gè)連續(xù)的過程:體相擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散與吸附附著[38]. 5種微塑料均為非多孔型材料,并且單寧酸的分子尺寸較大,因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是主要的過程.與體相擴(kuò)散和吸附附著過程相比,液膜擴(kuò)散過程相對(duì)較慢[39].

圖3 微塑料對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表2 微塑料對(duì)單寧酸吸附動(dòng)力學(xué)的模型擬合結(jié)果

然而較慢的吸附速率不僅是由液膜擴(kuò)散導(dǎo)致的,水對(duì)吸附劑的潤(rùn)濕也是自水相吸附能夠進(jìn)行的必要條件.對(duì)于疏水性微塑料,潤(rùn)濕過程變得困難,尤其是在縫隙孔區(qū)域,因此其吸附單寧酸需要較長(zhǎng)的平衡時(shí)間.相比之下,具有氫鍵供體極性官能團(tuán)的聚酰胺6微塑料對(duì)富里酸(一類溶解性天然有機(jī)質(zhì))的吸附可以在2 d內(nèi)達(dá)到表觀平衡[25].此外,大分子吸附質(zhì)在吸附過程中會(huì)伴隨著分子構(gòu)型的調(diào)整和變化,這可能也是導(dǎo)致單寧酸吸附速率較慢的原因[40].

2.3 微塑料對(duì)單寧酸吸附的等溫線與吸附機(jī)制

圖4為5種微塑料對(duì)單寧酸的吸附等溫線.由圖可見,吸附等溫線呈現(xiàn)出顯著的非線性,并且隨著單寧酸平衡濃度的增加,平衡吸附量均逐漸趨于平緩并出現(xiàn)平臺(tái).通過比較2種吸附等溫模型擬合后的R2值,發(fā)現(xiàn)朗格繆爾吸附等溫模型的擬合效果顯著優(yōu)于弗蘭德里希吸附等溫模型(見表3),這與Abdurahman等[25]的結(jié)果相似.但其他文獻(xiàn)中也出現(xiàn)過2個(gè)模型擬合效果接近或比弗蘭德里希模型擬合效果更優(yōu)的情況[23-24,26],這可能是其他文獻(xiàn)的吸附實(shí)驗(yàn)中DOM的初始質(zhì)量濃度處于較低范圍(<40 mg/L),使得平衡吸附量未達(dá)到平臺(tái)區(qū)所致[41].由于不同的微塑料具有不同的外比表面積,因此對(duì)qmax進(jìn)行外比表面積歸一化處理有助于理解吸附層的結(jié)構(gòu)以及微塑料表面化學(xué)組成對(duì)吸附單寧酸的影響[40,42].PP、POM、PS、PVC和PET的qmax在外比表面積歸一化后分別為153、119、356、191和101 μg/m2,這時(shí)每個(gè)單寧酸分子所占據(jù)的平均界面面積分別為18.4、23.8、7.9、14.8和28.0 nm2.結(jié)合先前計(jì)算的單寧酸分子尺寸的數(shù)據(jù),即使單寧酸分子完全平鋪在界面上,其投影面積(<6.1 nm2)也小于其所占據(jù)的界面面積,并且在本實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(<150 mg/L)單寧酸不會(huì)形成膠團(tuán),因此單寧酸在微塑料/水界面的吸附為單分子層吸附[40,42].

圖4 微塑料對(duì)單寧酸的吸附等溫線

表3 微塑料對(duì)單寧酸的吸附等溫線擬合結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微塑料對(duì)單寧酸的吸著模式與對(duì)分子量較小的HOCs的吸著模式存在顯著差異,明確這些差異對(duì)理解微塑料與環(huán)境中有機(jī)物的相互作用至關(guān)重要.吸著包括吸收和吸附2種行為,前者為組分從一相遷移到另一相的體相行為,又被稱為分配,后者為組分從一相遷移到界(表)面的界面行為[40].橡膠態(tài)微塑料對(duì)HOCs的吸著主要通過分配作用,即HOCs可以被吸收到微塑料中;玻璃態(tài)微塑料對(duì)HOCs的吸著除了有分配作用,還有塑料內(nèi)微孔的吸附作用[29,43].然而,無(wú)論疏水性微塑料處于橡膠態(tài)還是玻璃態(tài),其對(duì)單寧酸的吸著都以外表面的吸附為主導(dǎo),這是因?yàn)閱螌幩峋哂休^大的分子體積以及親水的酚羥基(尤其是解離后的酚羥基),使得其難以擴(kuò)散進(jìn)入微塑料內(nèi).這表明,以往研究中出現(xiàn)的水中DOM不利于疏水性微塑料吸著HOCs的現(xiàn)象很可能不是由于DOM和HOCs競(jìng)爭(zhēng)相同的吸附位點(diǎn)所致[18].

由表3可知,非極性的PP、PVC和PS的KL值大于弱極性的POM和PET,KL值越大表明單寧酸越容易被吸附到微塑料表面,外比表面積歸一化后的qmax也有此規(guī)律.自水相吸附的過程可以看作是吸附質(zhì)取代吸附劑表面水分子的過程[44],此過程除了包含吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的相互作用,還涉及水分子從吸附劑表面的分離以及吸附質(zhì)的去溶劑化[45].表面不可解離的吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用由范德華力(以其中的色散力為主)和氫鍵相互作用(或更一般的電子供體受體相互作用)主導(dǎo)[45].通常范德華力的強(qiáng)度與產(chǎn)生相互作用的分子的體積和芳香性呈正相關(guān)[34].與PP、PVC和PS相比,POM和PET除了能與單寧酸產(chǎn)生范德華力,其含氧官能團(tuán)還能與單寧酸的酚羥基產(chǎn)生氫鍵相互作用,此外還有研究表明苯環(huán)的π電子系統(tǒng)能與某些極性官能團(tuán)產(chǎn)生電子供體受體相互作用[46].綜上,與PP、PS和PVC相比,POM和PET能與單寧酸產(chǎn)生更強(qiáng)的分子間相互作用.

POM與PET的含氧官能團(tuán)也能與水分子生成氫鍵,因此POM或PET表面的水分子在被分子體積較大的單寧酸取代時(shí)也伴隨著氫鍵的斷裂,這對(duì)于吸附是不利的[40,45];相比之下,PP、PS和PVC的非極性疏水表面不存在可以與水分子產(chǎn)生氫鍵相互作用的位點(diǎn).單寧酸在去溶劑化時(shí)的疏水效應(yīng)是吸附重要的驅(qū)動(dòng)機(jī)制[45],當(dāng)不同的微塑料吸附單寧酸時(shí),單寧酸的去溶劑化過程是相似的,因此去溶劑化并非造成不同微塑料的吸附之間存在差異的主要原因.結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,微塑料表面疏水性的差異是導(dǎo)致非極性的PP、PVC和PS與弱極性的POM和PET在吸附水中單寧酸時(shí)吸附親和力存在差異的主導(dǎo)因素.朱瑤等[44]研究了4種低能固體表面對(duì)3種離子型表面活性劑的吸附(本文的微塑料的表面也屬于低能固體表面),不同表面活性劑在4種界面上的單位面積飽和吸附量和吸附親和力與表面的疏水性呈正相關(guān),這與本研究的結(jié)果類似.

3 結(jié)論

1) PP、PS、PVC、POM和PET五種疏水性微塑料對(duì)單寧酸的吸附在8 d內(nèi)達(dá)到表觀平衡,吸附過程可以很好地用假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述.水對(duì)微塑料潤(rùn)濕程度小,使得其對(duì)單寧酸的吸附需要較長(zhǎng)的平衡時(shí)間.

2) 5種疏水性微塑料吸附等溫線更符合朗格繆爾吸附等溫模型(質(zhì)量濃度范圍為10～150 mg/L),且吸附為單分子層吸附.

3) 具有非極性表面的PP、PS和PVC對(duì)單寧酸的吸附親和力大于具有弱極性表面的POM和PET,這主要是由于不同微塑料表面疏水性的差異,而非不同微塑料與單寧酸之間相互作用的差異.