李秋超 范穎芳 祁妍紫 張貴波
(大連海事大學(xué)土木工程系, 大連 116026)
近年來(lái),服役于海洋環(huán)境、水工環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)(如巴西Moxoto大壩、法國(guó)Chambon大壩、英國(guó)Val-de-da-Mane大壩、加拿大博赫爾洛依斯水電站等)相繼因混凝土內(nèi)部堿骨料反應(yīng)而發(fā)生破壞[1-2].堿骨料反應(yīng)是指混凝土內(nèi)部活性集料與可溶性堿發(fā)生反應(yīng),生成堿硅酸(ASR)凝膠.堿硅酸凝膠吸水后發(fā)生膨脹,凝膠周?chē)挠不嗷w對(duì)該膨脹起約束作用.當(dāng)水泥基體承受的拉應(yīng)力超過(guò)抗拉強(qiáng)度時(shí),混凝土開(kāi)裂[1].堿骨料反應(yīng)發(fā)生于混凝土內(nèi)部,難以修復(fù).如何減緩、抑制混凝土堿骨料反應(yīng)備受關(guān)注.
國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究堿骨料反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),在水泥基材料中摻入輔助膠凝材料(高鎂鎳渣細(xì)集料、磨細(xì)黏土磚粉、粉煤灰、偏高嶺土、陶瓷拋光渣等)、鋰鹽或外加劑(引氣劑),可有效減緩、抑制堿骨料反應(yīng)[3-9].在眾多摻和料中,偏高嶺土的生產(chǎn)過(guò)程污染較小,且通過(guò)控制生產(chǎn)工藝可滿(mǎn)足混凝土力學(xué)性能和耐久性需求,因而在土木工程領(lǐng)域受到更多關(guān)注[10-11].文獻(xiàn)[12-14]指出,當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),砂漿棒21 d膨脹率較普通砂漿棒降低60%;當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),砂漿棒14 d膨脹率較普通砂漿棒降低93%;當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),砂漿棒62 d膨脹率較普通砂漿棒降低約83%.根據(jù)形成原因,高嶺土可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土.我國(guó)高嶺土資源主要以煤系高嶺土為主,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量超過(guò)17×1010t,相當(dāng)于世界上軟質(zhì)高嶺土儲(chǔ)量總和,煤系高嶺土是生產(chǎn)煤系偏高嶺土的原材料[15].合理利用煤系高嶺土,將產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[10].文獻(xiàn)[13]指出,非煤系偏高嶺土對(duì)堿骨料反應(yīng)起抑制作用,但煤系偏高嶺土對(duì)堿骨料反應(yīng)的抑制效果還不清晰.目前用于研究的煤系偏高嶺土多為微米尺度[15],而納米顆粒在細(xì)化水泥基材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)[16-17].因此,有必要探明煤系納米偏高嶺土(CNMK)對(duì)堿骨料反應(yīng)的影響,為煤系納米偏高嶺土在水泥基材料中的應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)和理論支撐.
本文制備了CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒,采用快速砂漿棒試驗(yàn)方法探究CNMK砂漿棒膨脹率在不同浸泡時(shí)間的發(fā)展規(guī)律.利用超聲波探測(cè)儀獲得CNMK砂漿棒在不同齡期下的超聲聲速,計(jì)算相對(duì)動(dòng)彈性模量.通過(guò)掃描電鏡(SEM)和能譜分析法(EDS)從微觀層次分析煤系納米偏高嶺土對(duì)堿骨料(堿-硅酸)反應(yīng)的作用機(jī)制.
試驗(yàn)選用小野田P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥.CNMK為內(nèi)蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產(chǎn),平均片層厚度為30 nm.CNMK的XRD圖譜和TEM形貌見(jiàn)圖1.由圖可知,CNMK的衍射峰呈彌散狀,為結(jié)晶態(tài)較差的過(guò)渡相.CNMK片層厚度遠(yuǎn)小于100 nm,屬于二維納米材料.CNMK活性指數(shù)為120%,需水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115%;白度為80%.非活性骨料采用廈門(mén)產(chǎn)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.活性骨料中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.34%.水泥、CNMK、標(biāo)準(zhǔn)砂和石英砂的化學(xué)成分見(jiàn)表1;活性骨料級(jí)配見(jiàn)表2.試驗(yàn)中NaOH為分析純,試驗(yàn)用水為自來(lái)水.
(a) XRD圖譜
(b) TEM形貌(單位:nm)
表1 試驗(yàn)材料化學(xué)成分 %
表2 活性骨料級(jí)配
依據(jù)《水工混凝土砂石骨料試驗(yàn)規(guī)程》(DL/T 5151—2014)制備砂漿棒.水膠質(zhì)量比為0.47,膠砂質(zhì)量比為0.44.試件尺寸為25.4 mm×25.4 mm×285 mm.試件澆筑前在模具兩端埋入金屬側(cè)釘,側(cè)釘尺寸為φ6 mm×25 mm,試件養(yǎng)護(hù)24 h后脫模.CNMK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取為1%、3%、5%、10%、15%.砂漿棒中活性骨料與非活性骨料的質(zhì)量比為1∶9,與文獻(xiàn)[7]一致.由于納米顆粒具有較高的表面能,在水或水泥基材料中容易發(fā)生團(tuán)聚,為提高CNMK在水泥砂漿中的分散性,首先將CNMK在水中超聲分散15 min,然后加入水泥、砂進(jìn)行拌制[11].由于水泥中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為加速堿骨料反應(yīng),利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液將水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)至1.0%.水泥砂漿配合質(zhì)量比見(jiàn)表3.
表3 水泥砂漿配合質(zhì)量比 g
1.3.1 砂漿棒膨脹率測(cè)試方法
砂漿棒脫模后置于溫度為80 ℃的清水中養(yǎng)護(hù)24 h,記錄試件初始長(zhǎng)度.然后,將砂漿棒浸入溫度為80 ℃、濃度為1 mol/L的NaOH溶液中.每日測(cè)量砂漿棒長(zhǎng)度,測(cè)量完成后繼續(xù)浸入NaOH溶液.砂漿棒膨脹率取3個(gè)平行試件的平均值.浸泡t時(shí)間后試件的膨脹率計(jì)算公式為
(1)
式中,lt為浸泡t時(shí)間后試件的長(zhǎng)度,mm;l0為浸泡前試件的初始長(zhǎng)度,mm.
1.3.2 相對(duì)動(dòng)彈性模量測(cè)試方法
采用東華HC-U8系列多功能混凝土超聲波檢測(cè)儀測(cè)量砂漿棒在不同浸泡時(shí)間下的超聲聲速,取3個(gè)平行試件的平均值.測(cè)試方式為短邊對(duì)測(cè),測(cè)試位置為試件中部,各齡期測(cè)試位置相同.
1.3.3 掃描電鏡及能譜分析測(cè)試方法
將測(cè)試完成后的砂漿棒破碎,取內(nèi)部10 mm×10 mm×10 mm塊體,在無(wú)水乙醇中浸泡48 h以終止水泥水化.由于水泥砂漿試件導(dǎo)電性較差,為使電子槍激發(fā)的次級(jí)電子信號(hào)更加明顯,對(duì)水泥樣品進(jìn)行噴金處理,噴金時(shí)間持續(xù)120 s.噴金完成后,采用美國(guó)FEI Quattro S 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)和能譜分析.
2.1.1 破壞過(guò)程及破壞形態(tài)
堿骨料反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程中,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砂漿棒表面裂縫擴(kuò)展影響顯著.浸泡時(shí)間t=7 d時(shí),試件NM0、ANM0和ANM1表面有沉淀物質(zhì)附著.試件ANM0表面沉淀物質(zhì)體積較試件NM0大;試件ANM3表面沉淀物質(zhì)零星分布.文獻(xiàn)[18]指出,沉淀物質(zhì)減少意味著堿骨料反應(yīng)被抑制.試件ANM5和ANM10浸泡14 d時(shí)表面開(kāi)始出現(xiàn)沉淀物質(zhì).浸泡28 d時(shí),試件NM0僅在表面孔隙周?chē)霈F(xiàn)肉眼不可見(jiàn)的微裂紋;試件ANM0裂紋從側(cè)面底部向上擴(kuò)展;試件ANM5和ANM10表面出現(xiàn)肉眼不可見(jiàn)的三叉裂紋;試件ANM15表面開(kāi)始出現(xiàn)沉淀物質(zhì).由圖2可知,試件表面沉淀物質(zhì)滲出量和裂紋長(zhǎng)度隨CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小.浸泡42 d時(shí),試件NM0表面短裂紋呈雪花狀,試件ANM0表面龜裂.究其原因在于,兩者初始?jí)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,導(dǎo)致試件內(nèi)部孔隙溶液中初始?jí)A濃度不同,進(jìn)而使得砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度不同[19-20].試件ANM1裂紋呈龜裂狀,但裂紋數(shù)量較試件ANM0少;試件ANM3和ANM5微裂紋主要出現(xiàn)在試件表面孔周?chē)?試件ANM10表面裂紋為短裂紋,肉眼清晰可見(jiàn);試件ANM15表面多為短小裂紋.浸泡52 d后,試件NM0裂縫沿軸向出現(xiàn)貫穿裂紋;試件ANM0裂縫貫通,側(cè)面布滿(mǎn)裂紋,試件發(fā)生翹曲;試件ANM1由底部產(chǎn)生的豎向裂紋穿過(guò)中軸線(xiàn);試件ANM3側(cè)面底部豎向裂紋長(zhǎng)度約為試件高度的1/4;試件ANM5表面出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋;試件ANM10表面出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋,裂紋長(zhǎng)度約為試件高度的1/4;試件ANM15裂紋在其表面中部擴(kuò)展,為多叉裂紋.綜上可知,隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,砂漿棒表面裂紋長(zhǎng)度逐漸減小,說(shuō)明CNMK可有效延緩堿骨料反應(yīng)過(guò)程中試件表面裂紋的擴(kuò)展.
(a) 試件ANM0(t=28 d)
(b) 試件ANM5(t=28 d)
(c) 試件ANM10(t=28 d)
(d) 試件ANM0(t=52 d)
(e) 試件ANM5(t=52 d)
(f) 試件ANM10(t=52 d)
2.1.2 砂漿棒膨脹率
不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)下砂漿棒的膨脹率見(jiàn)圖3.由圖可知,當(dāng)水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%(試件NM0)時(shí),砂漿棒長(zhǎng)度在浸泡28 d內(nèi)僅變化0.025%.當(dāng)水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(試件ANM0),浸泡時(shí)間為28 d時(shí),砂漿棒膨脹率為0.18%.由此可見(jiàn),堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砂漿棒膨脹率影響顯著.當(dāng)浸泡時(shí)間小于52 d時(shí),煤系納米偏高嶺土對(duì)砂漿棒膨脹產(chǎn)生明顯抑制作用,且CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,抑制效果越顯著.浸泡7 d時(shí),CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低24.84%、30.74%、30.12%、46.78%、78.06%.隨浸泡時(shí)間的增加,CNMK對(duì)砂漿棒膨脹的抑制作用逐漸降低.砂漿棒浸泡52 d時(shí),CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低5.65%、9.02%、12.83%、36.09%、53.72%.究其原因在于,納米顆粒為早期水泥水化提供更多成核位置,加速水化產(chǎn)物的形成,填充內(nèi)部空隙[16];CNMK發(fā)揮火山灰作用,消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充孔結(jié)構(gòu),從而減緩了堿離子在砂漿棒中的遷移.
(a) 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
(b) CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
CNMK火山灰作用主要發(fā)生在水化14 d齡期之前[17],CNMK參與二次水化,額外生成對(duì)堿離子有吸附作用的C-S-H凝膠,降低了孔隙溶液中堿離子濃度[19].因此,當(dāng)浸泡時(shí)間小于14 d齡期時(shí),CNMK砂漿棒膨脹率增長(zhǎng)緩慢.當(dāng)浸泡時(shí)間大于14 d齡期時(shí),水泥水化速率減慢,砂漿棒內(nèi)部C-S-H凝膠生成速率也減小,同時(shí)外部溶液中堿離子向內(nèi)部遷移造成堿離子累積,砂漿棒膨脹率增長(zhǎng)速率逐漸增大.CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,砂漿棒膨脹率增長(zhǎng)速率越小;這與砂漿棒內(nèi)部的孔隙率有關(guān),CNMK能細(xì)化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),有效阻止外部溶液中堿離子進(jìn)入砂漿棒內(nèi)部.
2.1.3 砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量
參考文獻(xiàn)[21]提出的相對(duì)動(dòng)彈性模量測(cè)試方法,計(jì)算砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量為
(2)
式中,E0、V0分別表示砂漿棒的初始動(dòng)彈性模量和聲速;Et、Vt分別表示浸泡時(shí)間為t時(shí)砂漿棒的動(dòng)彈性模量和聲速.
CNMK砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖4.由圖可知,隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng),不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)下砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量先增大后減小,其最大值出現(xiàn)在14 d左右.在浸泡14 d齡期內(nèi),普通砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度較高,反應(yīng)產(chǎn)物填充內(nèi)部空隙,砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量增幅較大;摻入CNMK后,CNMK發(fā)揮填充作用,細(xì)化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),阻礙外界溶液中的有害離子進(jìn)入試件內(nèi)部[17],導(dǎo)致砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度較低,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物較少,砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量增幅較小.
(a) 試件ANM0
(b) 試件ANM5
(c) 試件ANM10
(d) 試件ANM15
CNMK參與水泥二次水化生成更多C-S-H凝膠,細(xì)化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),在一定程度上提高了砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量.由圖4可以看出,隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量增長(zhǎng)幅度逐漸降低,由此說(shuō)明CNMK的填充作用和火山灰活性有效抑制了堿性物質(zhì)進(jìn)入砂漿內(nèi)部,降低了內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度.同時(shí),當(dāng)浸泡時(shí)間小于52 d時(shí),堿骨料反應(yīng)過(guò)程中生成的堿硅酸凝膠對(duì)砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量的影響高于CNMK發(fā)揮火山灰活性生成C-S-H凝膠的影響.隨著堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物不斷增多,ASR產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力持續(xù)增大,砂漿棒內(nèi)部逐漸產(chǎn)生裂縫.隨裂縫的出現(xiàn)與擴(kuò)展,砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量逐漸降低.
2.2.1 CNMK水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
采用Auto Pore IV9500壓汞儀測(cè)量CNMK水泥石內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)參數(shù),以探究CNMK對(duì)水泥基體孔結(jié)構(gòu)的影響.參照文獻(xiàn)[22]中基于孔徑大小d對(duì)孔體等級(jí)的劃分,發(fā)現(xiàn)不同的CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥石內(nèi)部孔徑大于50 nm的孔體改善不明顯.CNMK水泥石內(nèi)部孔徑為0~4.5 nm及4.5~50 nm的孔體的體積分?jǐn)?shù)隨CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律見(jiàn)表4.由表可知,CNMK使孔徑為4.5~50 nm的孔體體積減少,小于4.5 nm的孔體體積增加.當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),水泥石內(nèi)部小于4.5 nm的孔體體積較未摻CNMK水泥石孔體體積增大約2倍,說(shuō)明CNMK細(xì)化了水泥基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).CNMK在水泥漿中發(fā)揮了填充作用和火山灰活性,生成更多的C-S-H凝膠,繼而填充水泥基材料內(nèi)部孔隙.堿骨料反應(yīng)不僅與水泥中的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),還與外界溶液中遷移至砂漿棒內(nèi)部的堿離子數(shù)量有關(guān).CNMK細(xì)化了水泥基體孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致外部溶液中的堿離子在試件內(nèi)部的遷移能力顯著減弱.結(jié)合表4和圖3(b)可知,水泥基體孔隙率越低,砂漿棒膨脹率增長(zhǎng)越緩慢.
表4 CNMK對(duì)水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響 %
2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析
當(dāng)浸泡時(shí)間為52 d時(shí),堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)普通砂漿棒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖5.由圖可知,當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物直接生成于集料表面,堿硅酸產(chǎn)物呈現(xiàn)為典型的玫瑰花狀,活性骨料表面完整,溶解度低.當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.53%(試件NM0)增至1.00%(試件ANM0)時(shí),砂漿棒內(nèi)部活性骨料被嚴(yán)重侵蝕,活性骨料呈現(xiàn)鏤空形態(tài).堿骨料反應(yīng)區(qū)疏松多孔,生成大量顆粒狀堿硅酸鈣凝膠產(chǎn)物,整體呈蜂窩狀,砂漿棒內(nèi)部結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞.
(a) 試件NM0
(b) 試件ANM0
不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)砂漿棒的內(nèi)部微觀形貌見(jiàn)圖6.由圖6(a)可知,當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),砂漿棒內(nèi)部存在明顯的堿骨料反應(yīng)邊界,堿骨料反應(yīng)區(qū)較為疏松,生成大量顆粒狀產(chǎn)物.隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CNMK消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充內(nèi)部孔隙,吸附堿離子,砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度降低.由圖6(b)~(c)可以看出,堿骨料反應(yīng)區(qū)逐漸密實(shí).當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),晶相堿硅酸產(chǎn)物直接生長(zhǎng)在活性骨料上;活性骨料溶解程度較低,說(shuō)明堿骨料反應(yīng)程度較低[8].
(a) 試件ANM3
(c) 試件ANM10
(d) 試件ANM15
在試件NM0、ANM0、ANM5內(nèi)部ASR產(chǎn)物表面分別選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn),進(jìn)行能譜分析(EDS),結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖可知,當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí),堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物中鈉與硅的原子數(shù)比值增大.在砂漿中摻入CNMK后,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物中鈉與硅的原子數(shù)比值減小.究其原因在于,CNMK具有火山灰活性和填充作用,可提高砂漿棒的抗離子滲透性,阻礙外部有害離子的進(jìn)入.此外,CNMK與Ca(OH)2額外生成的C-S-H凝膠結(jié)合了更多的堿離子,砂漿棒內(nèi)部參與堿骨料反應(yīng)的堿離子減少[13],從而降低了堿骨料反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn).
(a) 試件NM0
(b) 試件ANM0
(c) 試件ANM5
1) 煤系納米偏高嶺土可以有效抑制堿骨料反應(yīng),延遲裂縫的出現(xiàn)與擴(kuò)展.隨著浸泡時(shí)間的增加,CNMK對(duì)水泥砂漿內(nèi)部堿骨料反應(yīng)的抑制作用逐漸減弱.浸泡時(shí)間為7和52 d時(shí),CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低78.06%和53.72%.
2) 當(dāng)浸泡時(shí)間小于14 d時(shí),砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨浸泡時(shí)間增加而增大;當(dāng)浸泡時(shí)間大于14 d時(shí),砂漿棒的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨著浸泡時(shí)間增加逐漸減小.普通砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量隨浸泡時(shí)間變化幅度最大,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的砂漿棒相對(duì)動(dòng)彈性模量變化幅度最小.
3) 煤系納米偏高嶺土使堿骨料反應(yīng)區(qū)更加密實(shí),細(xì)化水泥基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),降低砂漿棒內(nèi)部鈉與硅的原子數(shù)比值.CNMK水泥石內(nèi)部孔徑為4.5~50 nm的孔體體積減少,孔徑小于4.5 nm的孔體體積增多.