蒸發(fā)結(jié)晶在粗硫酸鎳回收工序中的應(yīng)用

鄧文濤 張冰 呂世杰 付偉岸

〔摘 要〕基于粗硫酸鎳回收工序的結(jié)晶理論介紹了多種粗硫酸鎳回收工序的蒸發(fā)結(jié)晶方法，簡述了“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”和“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”兩種工藝方法在粗硫酸鎳回收工序的應(yīng)用情況和分析了生產(chǎn)實踐過程中兩種蒸發(fā)設(shè)備存在的主要問題。以滿足最大脫鎳量505.37 t/a為設(shè)備選型基準(zhǔn)，對比分析了兩種粗硫酸鎳回收工藝方法的主要技術(shù)控制參數(shù)及其在主要設(shè)備投資和經(jīng)營成本的差異，為粗硫酸鎳回收工藝的方案選擇提供參考和建議。

〔關(guān)鍵詞〕粗硫酸鎳回收；真空蒸發(fā)；冷凍結(jié)晶；電蒸發(fā)；水冷結(jié)晶

中圖分類號：TF811 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號：1004-4345（2023）01-00１１-0５

Application of Evaporative Crystallization in Crude Nickel Sulfate Recovery Process

DENG Wentao， ZHANG Bing， LYU Shijie， FU Weian

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract ?Based on the crystallization theory of crude nickel sulfate recovery process， the paper introduces several evaporative crystallization methods of crude nickel sulfate recovery process， and briefly describes the application of “vacuum evaporation + freezing crystallization” and “electro-thermal thickening + water-cooled crystallization” in crude nickel sulfate recovery process and analyzes the main problems of the two evaporation equipment in production practice. Taking the maximum nickel removal capacity of 505.37 t/a as the basis for equipment selection， the paper compares and analyzes the main technical control parameters of two crude nickel sulfate recovery process methods and their differences in main equipment investment and operating costs， thus providing reference and suggestions for the selection of crude nickel sulfate recovery process.

Keywords ?recovery of crude nickel sulfate; vacuum evaporation; freezing crystallization; electro-thermal vaporization; Water-cooled crystallization

1 粗硫酸鎳回收理論簡述

鎳作為電解過程中的一個有害雜質(zhì)，在火法精煉過程中很難除去。電解精煉過程主要以Ni2+離子的形式進(jìn)入電解液，當(dāng)鎳離子在電解液中富集到一定程度，即Ni2+的質(zhì)量濃度ρ（Ni2+）≥15 g/L時，將顯著增加電解液的密度和黏度，增大電解過程的電能消耗，影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，因此必須定期脫除溶液中的鎳以保持電解液成分的穩(wěn)定[1]。經(jīng)過脫銅和脫雜電積處理后的電解液，一般ρ（Ｃu２＋）＜1 g/L（多為0.1～0.5 g/L），含游離酸300 g/L以上，如前序有高酸結(jié)晶法生產(chǎn)粗硫酸銅工段，其脫雜電積后液ρ（Ｈ２ＳＯ４）可達(dá)350～450 g/L，送往回收粗硫酸鎳的母液ρ（Ｎi2+）也將在26 g/L以上[2]。

從電解液中回收粗硫酸鎳是一個物理過程。基于硫酸鹽的結(jié)晶理論[3]可知，不同溫度下，電解液中硫酸的濃度與硫酸鹽的溶解度存在一定的平衡關(guān)系，通過控制溫度和溶液酸度的變化，利用溶液中硫酸鹽的溶解度差異，可將硫酸鹽結(jié)晶分離從而獲得產(chǎn)品。圖1為溶液中硫酸鎳的飽和濃度與酸度在不同溫度下的關(guān)系曲線[4]。

由圖1可知，當(dāng)溶液酸度升高或溫度降低時，溶液中鎳離子飽和濃度都相應(yīng)降低；溶液酸度越高，不同溫度下硫酸鎳飽和濃度數(shù)值差異也隨之減小，當(dāng)溶液中的酸度超過1 000 g/L時，溶液中硫酸鎳飽和濃度降至很小。

2 ? 常見粗硫酸鎳回收工藝

粗硫酸鎳作為電解車間的主要副產(chǎn)品，回收工藝與其產(chǎn)能大小的關(guān)聯(lián)性較大。產(chǎn)能規(guī)模較小時，多采用萃取法和離子交換法；產(chǎn)能規(guī)模較大時，宜采用直火濃縮法、“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法以及“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法。以下針對產(chǎn)能規(guī)模較大時的3種工藝進(jìn)行介紹。

2.1 ?直火濃縮法

直火濃縮法一般分為兩個階段進(jìn)行，先進(jìn)行預(yù)先蒸發(fā)，在襯鉛的濃縮槽內(nèi)用蒸汽濃縮至密度1.48～1.5 t/m3，然后再送往鋼制的直火濃縮鍋內(nèi)進(jìn)行直火蒸發(fā)，用煤作燃料[5]。溶液一直濃縮到密度為1.6～1.65 t/m3，此時溶液中ρ（Ｈ２ＳＯ４）高達(dá)1 200 g/L，溶液中的鎳以無水硫酸鎳形態(tài)析出，溶液中的其他雜質(zhì)大部分也混入無水硫酸鎳中。經(jīng)澄清分離后，上清液為濃縮酸液，ρ（Ｎi2+）<5 g/L，可返回銅電解車間；無水硫酸鎳可送去生產(chǎn)精制硫酸鎳。

直火濃縮法設(shè)備簡單、鎳直接回收率高、母液含鎳少，但其缺點是硫酸的損失大，通常有10%～20%的硫酸被蒸發(fā)，車間酸霧大，環(huán)境污染嚴(yán)重，加上需人工出料，勞動條件惡劣[6]。直火濃縮鍋腐蝕嚴(yán)重，壽命很短，一般為3～6個月。除設(shè)備條件簡陋的工廠外，一般不宜采用直火濃縮法生產(chǎn)粗硫酸鎳。

2.2 ?“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法

“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法適用于蒸汽成本較低，環(huán)保要求較高的冶煉廠。通過真空蒸發(fā)工序?qū)⑷芤褐械模龋玻樱希吹馁|(zhì)量濃度提高到400 g/L，再通過制冷機(jī)組強(qiáng)制冷卻的辦法將溶液的溫度降低至比自然冷卻或水冷卻更低的溫度。根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，經(jīng)真空泵持續(xù)向蒸發(fā)器體系抽真空度，維持體系達(dá)到－0.065～

－0.085 MPa（表壓）的真空狀態(tài)，電解液起始沸點約為67.5 ℃，蒸發(fā)濃縮后終點沸點約為95 ℃，蒸發(fā)終液溶液質(zhì)量密度為1.42～1.48 t/m3。冷凍結(jié)晶以－20 ℃以下為宜。在此條件下，硫酸鎳在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%～45%硫酸溶液中，溶解度僅為1.0%～1.6%，即相當(dāng)于母液中ρ（Ｎi2+）為4.7～7.5 g/L，結(jié)晶效率顯著提高[7]。冷凍結(jié)晶后液需用蒸汽間接加熱至60～80 ℃后返回電解工序。

應(yīng)注意，采用“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法產(chǎn)粗硫酸鎳時，需控制冷凍前液中ρ（Ｈ２ＳＯ４）不超過450 g/L。因為如果真空蒸發(fā)后液含酸過高，后序結(jié)晶的顆粒過細(xì)，會導(dǎo)致脫酸不易，引起后續(xù)精制硫酸鎳的過程中堿的消耗偏高。

2.3 ?“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法

電熱濃縮的工藝原理與直火濃縮法基本相同，它是用3根石墨電極插入裝有溶液的濃縮槽，電源裝置輸出較高的電流到電極，通過溶液自身的電阻產(chǎn)生熱量，使溶液沸騰。溶液由高位槽連續(xù)自流入電熱蒸發(fā)器，在常壓狀態(tài)下蒸發(fā)水分從而使溶液濃縮[8]。蒸發(fā)出的汽體由排汽系統(tǒng)送酸霧吸收塔凈化后排放，濃縮液連續(xù)溢流至水冷結(jié)晶槽，槽內(nèi)溫度控制在結(jié)晶終點溫度，冷卻產(chǎn)出的結(jié)晶漿液送壓濾機(jī)，得到粗硫酸鎳產(chǎn)品。

3 ? 兩種粗硫酸鎳回收工藝的應(yīng)用對比

如上所述，直火濃縮法雖然設(shè)備簡單、鎳直收率較高，一度在小型銅冶煉廠采用，但其燃燒與蒸發(fā)設(shè)備不密閉、酸揮發(fā)多、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重、操作環(huán)境惡劣、勞動強(qiáng)度大等缺點突出，已逐步被替代，一般不推薦采用。目前，有一定規(guī)模的正規(guī)冶煉廠主要采用的是“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法和“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法。

3.1 ?“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法

根據(jù)電解精煉車間陽極板成分核酸所需脫除的鎳量，抽取一定體積的電積除雜后液送至硫酸鎳回收系統(tǒng)，先通過真空蒸發(fā)將這部分電解液濃縮，以提高溶液中的鎳離子濃度和酸度；然后，將蒸發(fā)濃縮后液送至預(yù)冷槽冷卻至40 ℃；再送至冷凍結(jié)晶槽中冷卻到－20 ℃進(jìn)行結(jié)晶。所得濾渣即為粗硫酸鎳，堆存后外售。過濾后的回收酸經(jīng)泵送至預(yù)冷板式換熱器作為冷卻媒介對除雜后液進(jìn)行預(yù)冷，當(dāng)脫砷終液溫度達(dá)到40 ℃左右時返回電解車間。

廣西某廠硫酸鎳車間采用的即為該工藝，該廠的工藝設(shè)備連接情況如圖2所示。

高酸的真空蒸發(fā)對設(shè)備防腐要求高。該工藝要求容器內(nèi)處于－0.065～－0.085 MPa的真空狀態(tài)，且需將蒸汽夾套加熱。因此普通的金屬及其合金材料，例如鈦、M2507等不能滿足工況要求。實踐生產(chǎn)中常用的是閉式搪瓷蒸發(fā)釜，該設(shè)備具有搪瓷玻璃穩(wěn)定性和金屬強(qiáng)度的雙重優(yōu)點，且外觀光滑，耐腐蝕、抗沖擊、絕緣、耐熱、耐磨、密封等性能均較好。閉式搪瓷蒸發(fā)釜的設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

根據(jù)真空蒸發(fā)工藝要求，設(shè)備需采用飽和蒸汽通過夾套對內(nèi)腔加熱。然而，技術(shù)人員在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，蒸汽的溫度對搪瓷蒸發(fā)釜的使用效果影響很大。間斷性作業(yè)容易使搪瓷蒸發(fā)釜產(chǎn)生“崩瓷”現(xiàn)象，其主要原因是中斷作業(yè)后，搪瓷層遇冷，從而產(chǎn)生熱急變，使搪瓷產(chǎn)生的應(yīng)力超過其使用應(yīng)力，導(dǎo)致搪瓷被破壞，發(fā)生爆瓷。因此，一般要求搪瓷蒸發(fā)釜的使用溫度不高于200 ℃，耐溫急變冷沖擊小于110 ℃，熱沖擊小于120 ℃。試生產(chǎn)投料時，宜對蒸發(fā)前液預(yù)熱，縮減溶液溫度與釜體溫差。蒸汽閥門不宜操作過頻和過快，搪瓷釜升降溫均應(yīng)緩慢且均勻，分級進(jìn)行冷卻。

3.2 ?“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法

與“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法相比，“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法工藝流程相對較短。電積脫雜后液由高位槽連續(xù)自流入電熱蒸發(fā)器，蒸發(fā)器通過較高的電流下的石墨電極提供熱源，加熱溶液至170 ℃，在常壓狀態(tài)下蒸發(fā)溶液中的水分。蒸發(fā)出的氣體兌入一定量的冷風(fēng)后由排氣系統(tǒng)送“空冷冷卻+填料塔洗滌+電除霧酸霧回收”裝置，除酸霧效率大于95%?；厥盏乃犰F返工藝回收利用。濃縮后液連續(xù)溢流至水冷結(jié)晶槽，經(jīng)冷卻循環(huán)水冷卻至40 ℃后達(dá)到溶液的結(jié)晶終點溫度。所得結(jié)晶漿液送壓濾機(jī)后得到粗硫酸鎳產(chǎn)品；濾液返回電解車間。

該工藝在內(nèi)蒙古某廠硫酸鎳車間得到了工程應(yīng)用，其工藝設(shè)備連接圖如圖4所示。

電熱濃縮后的溶液酸度高達(dá)1 100 g/L，因此對電熱蒸發(fā)器所用材料的防腐要求比搪瓷蒸發(fā)釜更高。生產(chǎn)實踐中，通常要求電熱蒸發(fā)器槽體內(nèi)襯約5 mm的鉛。為了降低鉛層受熱溫度，防止鉛板被熱應(yīng)力撕裂，需用耐酸膠泥黏1層石棉后再砌3層耐酸耐溫瓷磚。另外，其槽蓋表面底層的防腐與槽體表面處理方法相同。電熱蒸發(fā)器設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖5所示。

由于該設(shè)備的防腐工藝復(fù)雜，對材質(zhì)、制造的要求都較高。單臺電熱蒸發(fā)器的容積較小，容器內(nèi)留存溶液較少，溶液蒸發(fā)效率高，但是由于石墨電極與酸性溶液接觸，石墨電極表面溶液會發(fā)生爆沸，影響電極的使用壽命。在生產(chǎn)過程中，電熱濃縮裝置常采用溫度放大器自動控制電解液溫度，盡可能維持容器內(nèi)部電解液溫度恒定，但也容易造成電源的過流、過負(fù)荷保護(hù)和報警，從而引發(fā)設(shè)備故障。

3.3 ?兩種工藝主要技術(shù)控制參數(shù)對比

兩種粗硫酸鎳回收工藝方法的主要技術(shù)控制參數(shù)如表1所示。

從表1中可以看出，兩種粗硫酸鎳回收工藝方法控制的溶液終點酸度不同。電蒸發(fā)溶液終點酸度為1 100 g/L，根據(jù)圖1溶解度曲線，蒸發(fā)后液經(jīng)水冷降溫后溶液中的大部分硫酸鎳將結(jié)晶析出。而真空蒸發(fā)的終點酸度限制為450 g/L。根據(jù)圖1溶解度曲線，蒸發(fā)后液仍可溶解大量的硫酸鎳，即溶液并未達(dá)到硫酸鎳結(jié)晶析出飽和濃度。因此，真空蒸發(fā)后的溶液需要經(jīng)低溫鹽水冷凍降溫至－20 ℃后，才使溶液中的硫酸鎳逐漸結(jié)晶析出。

3.4 ?投資成本對比分析

為更好地對比兩種粗硫酸鎳回收工藝方法的主要設(shè)備投資和經(jīng)營成本在本項目中應(yīng)用的差異，以500 kt陰極銅產(chǎn)能、最大脫鎳為505.37 t/a為衡量設(shè)備選型基準(zhǔn)進(jìn)行對比。待處理的電積脫雜前液成分如表2所示。

電蒸發(fā)工藝溶液中鎳的回收率為 90%，處理溶液最大量為505.37×1 000/（15×0.9 ×320）=116.99 m3/d；而真空蒸發(fā)工藝溶液中鎳的回收率為65%，處理溶液最大量為505.37×1 000/（15×0.65×320）=161.98 m3/d。據(jù)此，兩種粗硫酸鎳回收工藝方法所需設(shè)備清單如表3所示。

經(jīng)投資概算評估，“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的設(shè)備總投資約880萬元，“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法的設(shè)備總投資約1 730萬元。從表3中可以看出，“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法的設(shè)備數(shù)量是“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的兩倍，因此其設(shè)備投資也約是“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的兩倍，并且“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法所需的廠房配置空間也更大，這將導(dǎo)致該方案的土建配套成本相應(yīng)增加。

3.5 ?運營成本對比分析

兩種粗硫酸鎳回收工藝方法的運營成本對比分析如表4所示。

從表4的分析結(jié)果可以看出，“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的運營成本是“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法的兩倍，其中“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的電費成本占總運營成本的95%。但“電熱濃縮+水冷結(jié)晶”法的粗硫酸鎳回收工藝流程短，脫鎳效率高，可操作性強(qiáng)，自動化程度高，因此其在人工勞務(wù)薪酬、設(shè)備檢修和設(shè)備折舊等方面的運營成本相對較少?！罢婵照舭l(fā)+冷凍結(jié)晶”法的蒸汽消耗量較大，更適合于自產(chǎn)蒸汽的冶煉廠應(yīng)用。

4 ? 結(jié)語

兩種粗硫酸鎳回收工藝方法均具有優(yōu)缺點，在設(shè)備投資成本和運營成本兩個方面差異較大?！半姛釢饪s+水冷結(jié)晶”法的優(yōu)點設(shè)備投資成本小，設(shè)備數(shù)量少，流程短，便于生產(chǎn)操作和自動化控制，其缺點是電耗高昂，生產(chǎn)運營成本高，適合于原料含鎳成分波動大，電費便宜的工程應(yīng)用。而“真空蒸發(fā)+冷凍結(jié)晶”法具備綜合能耗低，環(huán)保效果好的優(yōu)點，其缺點是設(shè)備投資較高，工藝流程長，適合于降低能耗控制碳排放的技術(shù)提升改造的冶煉工程應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] 張均杰，葛曉明. 銅電解脫銅后液提取粗硫酸鎳的生產(chǎn)實踐[J]. 中國有色冶金，2011，40（5）：15-18.

[2] 張海寶，章小兵，呂寶林，等. 冷凍結(jié)晶與水冷結(jié)晶回收硫酸鎳工藝比較[J]. 有色冶金設(shè)計與研究，2017，38（6）：45-47.

[3] 徐小董，黃超. 探索硫酸鎳工藝參數(shù)控制標(biāo)準(zhǔn)、提高脫Ni效率[J]. 世界有色金屬，2015（11）：87-88.

[4] 張偉. 銅電解液常壓蒸發(fā)濃縮除鎳技術(shù)改造實踐[J].中國有色冶金，2016，45（1）：37-40.

[5] 楊洪光. 15萬噸高純陰極銅電解和凈化的工藝設(shè)計[D]. 遼寧：東北大學(xué)，2009.

[6] 北京有色冶金設(shè)計研究總院，重有色金屬冶煉設(shè)計手冊—銅鎳卷[M]. 北京：重工業(yè)出版社，2001.

[7] 蘇峰，王愛榮.基于真空蒸發(fā)濃縮工藝提升硫酸鎳產(chǎn)能技改實踐[J].中國有色冶金，2020，49（4）：14-17.