TiO 2納米纖維的制備及其光催化降解染料性能

葛燁倩 徐佳琦 曹琪 張霞霞 王益峰 許福軍

摘要：為了提高TiO2光催化性能，采用電紡絲技術(shù)和煅燒工藝，以鈦酸四丁酯（TBT）為鈦源、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為高聚物模板，制備PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜，再經(jīng)煅燒得到連續(xù)TiO2納米纖維。通過(guò)SEM、XRD、TG測(cè)試對(duì)材料的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并在紫外光的照射下，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，使用TiO2納米纖維為光催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在450 ℃下煅燒得到的TiO2納米纖維具有良好的光催化活性。在染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，染料與TiO2納米纖維質(zhì)量比為1∶75的條件下，20 min時(shí)的降解率為93.31%，80 min的降解率為99.83%，效果顯著。

關(guān)鍵詞：TiO2；靜電紡絲；納米纖維；光催化

中圖分類(lèi)號(hào)：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）02-0197-07

隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，與之伴隨的是環(huán)境污染，資源消耗，這對(duì)可持續(xù)發(fā)展以及人們的生活造成了巨大的影響。保護(hù)自然資源和減少環(huán)境污染是目前研究者所追求的目標(biāo)。在污染水的治理方面，半導(dǎo)體催化劑得到了廣泛關(guān)注，因其具有優(yōu)良的光催化性能，在催化反應(yīng)中催化劑本身產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化降解效率［1］。1972年，F(xiàn)ujishima等［2］利用二氧化鈦（TiO2）成功將水分解為氫氣和氧氣，至此TiO2半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的研究被關(guān)注。TiO2具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，易制得，可重復(fù)使用，制備成本低，無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2存在一些問(wèn)題：TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率低，只有在波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光下，才能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，生成電子-空穴對(duì)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化能力；產(chǎn)生的TiO2光生載流子復(fù)合率高，不易處理濃度高、產(chǎn)量大的工業(yè)廢水；TiO2光催化劑多采用粉末狀，不易回收，容易聚集，對(duì)水體造成二次污染［3］。

為此，研究者對(duì)TiO2進(jìn)行改性。例如，將金屬離子加入到TiO2光催化劑，引入晶格缺陷，縮窄TiO2的禁帶寬度，從而提高催化效率［4］；設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)TiO2，其比表面積大，與傳統(tǒng)材料相比，催化活性更強(qiáng)，具有很大的應(yīng)用潛力［5-7］。靜電紡絲是制備納米纖維材料的有效方法之一，在催化材料設(shè)計(jì)中也備受關(guān)注。一方面，靜電紡納米纖維材料比表面積大，不易團(tuán)聚，與有機(jī)物接觸面積更多，提高光利用率，增強(qiáng)光催化活性；另一方面，靜電紡納米纖維作為支架具有低克重、高孔隙率、高滲透性等優(yōu)點(diǎn)，從而提高對(duì)于染料的降解能力。構(gòu)筑納米尺度下的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)，增加了催化劑的比表面積，能為光線接收和染料吸附提供更多的活性位點(diǎn)，并且一維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)TiO2有利于光生電子的導(dǎo)向，從而提升對(duì)染料的催化降解效率［8-10］。

本文基于電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維膜，用450 ℃的較低溫煅燒制得連續(xù)TiO2納米纖維。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，研究TiO2納米纖維的催化降解性能，本文還研究催化前后TiO2納米纖維的變化以及多次循環(huán)反應(yīng)效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

鈦酸四丁酯（TBT，Mw=340.32，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1.3×106，上海麥克林生化科技有限公司），無(wú)水乙醇（C2H5OH，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），冰乙酸（CH3COOH，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（BS，F(xiàn).W.=373.90，三水，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），商用TiO2（Mw=79.87，＜5 nm，銳鈦型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

靜電紡絲機(jī)（保定蘭格恒流泵有限公司），SU3800型掃描電子顯微鏡（SEM，日立有限公司），紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV2600，日本島津會(huì)社），X-射線衍射儀（Empyrean，荷蘭帕納科公司），綜合熱性能分析儀（TG/DTA6300，日本精工儀器有限公司），實(shí)驗(yàn)室自制光催化裝置。

1.2TiO2納米纖維光催化材料的制備

將2.0 g PVP加入到10.5 g無(wú)水乙醇與1.5 g冰醋酸的混合溶液中，攪拌均勻后，再加入6.0 g的TBT，攪拌均勻后立即進(jìn)行紡絲。紡絲參數(shù)為靜電電壓16 kV，紡絲速率1.0 mL/h，滾筒的轉(zhuǎn)速150 r/min，噴絲頭到滾筒收集裝置距離15 cm，紡絲時(shí)間為6 h，紡絲結(jié)束后得到PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜。將所得的納米纖維膜置于剛玉舟中放入管式爐中，在空氣氣氛中以5 ℃/min速度分別升溫至450、550 ℃，在該溫度下保溫4 h后自然冷卻至室溫，即得到TiO2納米纖維材料。

1.3TiO2納米纖維光催化材料的性能測(cè)試

采用SEM對(duì)PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜、煅燒后和一次光催化后的TiO2納米纖維以及商用TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀察研究，并使用Nano Measurer軟件測(cè)量纖維的直徑。利用X射線衍射研究TiO2納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)，確定所制得的TiO2納米纖維的晶型。利用綜合熱性能分析儀記錄對(duì)PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜樣品在空氣氣氛中的重量變化，表征樣品熱穩(wěn)定性。使用實(shí)驗(yàn)自制光催化裝置（見(jiàn)圖1）進(jìn)行紫外光光催化降解實(shí)驗(yàn)，設(shè)備裝有175 W純紫外線高壓汞燈（主波長(zhǎng)365 nm），在開(kāi)始前將催化材料分散到相應(yīng)的染料溶液中避光攪拌30 min，達(dá)到吸附/脫附平衡，隨后打開(kāi)紫外燈照射，在反應(yīng)過(guò)程中，每隔一段時(shí)間取樣，離心后取得上清液用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，從而獲得TiO2納米纖維的催化降解效率。此外，還進(jìn)行了材料的重復(fù)催化試驗(yàn)，將前一次反應(yīng)后的溶液進(jìn)行回收并過(guò)濾，用酒精對(duì)所得TiO2進(jìn)行清洗，重復(fù)數(shù)次，直至沒(méi)有染料著色后用蒸餾水沖洗，洗凈后放入烘箱在70 ℃下烘干4 h，得到TiO2固體，用于下一次催化反應(yīng)。降解率計(jì)算如式（1）［11］：

η/%=A0-AtA0×100（1）

式中：A0為吸附平衡后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；At為經(jīng)過(guò)一定時(shí)間光催化的染液吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1TiO2納米纖維光催化劑的形貌分析

圖2（a）為PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜的表面形貌，可以觀察到PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜的成膜性較好，纖維表面光滑，纖維間無(wú)較大粘結(jié)，直徑主要分布為200～400 nm。圖2（b）為450 ℃煅燒形成的TiO2納米纖維表面形貌，可以觀察出纖維表面光滑，纖維的直徑分布較為均勻，平均直徑為190 nm，且纖維間沒(méi)有出現(xiàn)較大的粘連，這說(shuō)明其煅燒后成纖性較好，與煅燒前的纖維進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，煅燒后纖維的直徑減小，且煅燒之后的纖維出現(xiàn)了斷裂，這因?yàn)樵陟褵倪^(guò)程中，隨著溫度的升高，PVP和TBT中的有機(jī)成分發(fā)生分解，纖維中的雜質(zhì)與水分揮發(fā)，TBT發(fā)生分解生成納米TiO2。圖2（c）為550 ℃煅燒TiO2納米纖維表面形貌，可以觀察出纖維的直徑減小，纖維的斷裂增加。圖2（d）為450 ℃煅燒TiO2納米纖維在催化反應(yīng)一次后的表面形態(tài)，可以觀察到纖維直徑變大，可能是在反應(yīng)作用下納米TiO2晶體之間出現(xiàn)了分離而導(dǎo)致纖維膨脹［13］，有部分纖維斷裂，但大部分仍保持纖維形態(tài)。圖2（e）為商用TiO2，雖然根據(jù)商品規(guī)格可知粒徑約5 nm，但可以觀察到顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，形成更大顆粒。

2.2TiO2納米纖維光催化劑的XRD分析

圖3為450、550 ℃煅燒得到的TiO2納米纖維光催化材料的XRD衍射峰。550 ℃煅燒的TiO2納米纖維在25.22°、37.60°、37.78°、37.92°、47.92°、54.52°、62.70°、69.40°、75.18°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（211）、（204）、（116）、（220）晶面［12］，在27.46°處出現(xiàn)了金紅石型TiO2的（110）晶面。由此可知，550 ℃煅燒的TiO2納米纖維主要以銳鈦礦型為主，出現(xiàn)少量的金紅石型。450 ℃煅燒的TiO2納米纖維未發(fā)現(xiàn)金紅石型結(jié)構(gòu)，但在22.58°出現(xiàn)的特征衍射峰，排除其他可能，推測(cè)是PVP在煅燒中未完全分解掉所致［14］。

2.3PVP/TBT復(fù)合纖維的熱性能

圖4為PVP納米纖維和PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜的TG曲線。通過(guò)TG曲線有助于確定PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜的煅燒工藝范圍。由圖4可得，PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜在30～570 ℃時(shí)，存在明顯的失重階段。第一段失重曲線出現(xiàn)在100 ℃之前，其主要原因?yàn)闊o(wú)水乙醇和冰醋酸的揮發(fā)。第二段的失重曲線出現(xiàn)在270～500 ℃之間，一方面是PVP隨著溫度的升高，分子鏈發(fā)生斷裂而急劇分解，高分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為各種氣體逸散，另一方面是TBT發(fā)生分解與空氣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2。此外，PVP納米纖維的TG曲線顯示了在380～455 ℃階段有明顯失重，后面趨于緩慢，到570 ℃基本分解完。

2.4TiO2納米纖維光催化劑的染料降解性能

通過(guò)對(duì)配置不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)試，如圖5（a）所示是3種不同質(zhì)量濃度（10、15、20 mg/L）的亞甲基藍(lán)溶液紫外吸收光譜，可以得到664 nm為亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)。如圖5（b）所示是3種不同的納米TiO2（450 ℃煅燒、550 ℃煅燒、商用）在染料與催化劑的質(zhì)量比為1∶75，染料濃度為20 mg/L的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)降解率曲線。450 ℃下煅燒得到的TiO2納米纖維光催化降解亞甲基藍(lán)的效率最佳，分別催化20、30、40、50 min后，亞甲基藍(lán)的降解率為93.31%、97.84%、98.57%、98.81%。其次，商用TiO2分別催化20、30、40、50 min后，亞甲基藍(lán)的降解率為79.34%、88.31%、92.27%、95.62%。而550℃煅燒得到的TiO2納米纖維在催化30 min前，效果比商用TiO2差，但30 min后，超越了商用TiO2達(dá)到88.82%，但與450 ℃煅燒的TiO2納米纖維的催化效果相比，效果較差。在XRD結(jié)果中顯示450℃煅燒的TiO2納米纖維中可能存在PVP，PVP作為一種表面活性劑，有助于提高TiO2納米纖維光催化的降解效率［15］。

圖6（a）為20 mg/L染料濃度下，染料與樣品的質(zhì)量比為1∶75，450 ℃煅燒TiO2納米纖維作為催化劑催化不同時(shí)間前后的染料溶液紫外吸收光譜圖。隨著催化時(shí)間的增加，吸光度值明顯下降，說(shuō)明染料被催化降解。圖6（b）為20 mg/L染料濃度下，不同樣品濃度（染料與樣品的質(zhì)量比為1∶75、1∶50、1∶25）的450 ℃煅燒TiO2納米纖維對(duì)于染料的光催化降解曲線。由曲線可以得出，在1∶75的條件下，40 min時(shí)達(dá)到理想的催化效率，此時(shí)的降解率為98.57%，之后趨向于平衡，80 min后達(dá)99.83%；1∶50的條件下，在70 min時(shí)達(dá)到理想降解效率，此時(shí)的降解率為98.25%，80 min后達(dá)98.55%；在1∶25的條件下，80 min時(shí)的降解率僅為94.32%。

圖7為不同染料濃度，同一樣品濃度條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線。由圖7可得，隨著染料質(zhì)量濃度的降低（20、15、10 mg/L），在同一染料與樣品的質(zhì)量比（1∶25）下，450 ℃下煅燒得到的TiO2納米纖維降解效率隨之提高。催化10 min時(shí)，染料質(zhì)量濃度為10、15、20 mg/L的降解率分別為78.47%、69.86%、33.93%。染料質(zhì)量濃度為10 mg/L和15 mg/L時(shí)，降解效果較好，并且相差不大（最高分別為100%和99.62%），而染料質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，在催化60 min時(shí)降解效率僅84.81%。

圖8為經(jīng)過(guò)3次循環(huán)的450 ℃下煅燒得到的TiO2納米纖維的催化效果，由圖８可見(jiàn)TiO2納米纖維的第二次循環(huán)催化效果比首次催化效果差，但是TiO2納米纖維的第三次循環(huán)催化效果優(yōu)于第二次。經(jīng)分析并再次試驗(yàn)確認(rèn)，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能為：TiO2納米纖維經(jīng)過(guò)兩次循環(huán)催化試驗(yàn)以后逐漸解體，變成更短的納米棒，使其與染料的接觸面積變大，從而使得第三次的循環(huán)催化降解效率優(yōu)于第二次［16］。在30 min時(shí)，三者的催化降解的效率均在95%以上，仍具有較好的催化效果，由此可以得出，所制得的TiO2納米纖維是可以循環(huán)利用的。

3結(jié)論

本文使用靜電紡絲的技術(shù)和煅燒的方法來(lái)制備TiO2納米纖維，所制備的TiO2納米纖維具有良好的光催化性能。得到如下結(jié)論：

a）PVP/TBT復(fù)合納米纖維膜的成膜性較好，煅燒后纖維的直徑減小，纖維發(fā)生斷裂且隨著煅燒溫度的升高，斷裂增加。經(jīng)過(guò)一次催化后，纖維直徑變大，纖維斷裂增加，但大部分仍保持纖維形態(tài)。550 ℃煅燒的TiO2納米纖維主要以銳鈦礦型為主，出現(xiàn)少量的金紅石型。而450 ℃煅燒的TiO2納米纖維為銳鈦礦型，并發(fā)現(xiàn)微弱PVP衍射峰。

b）同一條件下，450 ℃煅燒的TiO2納米纖維比550 ℃煅燒得到的TiO2納米纖維的催化效率高。

c）染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，染料與TiO2納米纖維質(zhì)量比為1∶75時(shí)，催化效率80 min后達(dá)99.83%；染料質(zhì)量濃度為10 mg/L和15 mg/L，染料與TiO2納米纖維質(zhì)量比為1∶25時(shí)，60 min后最高催化效率分別為100%和99.62%；并且證實(shí)所制得的納米TiO2纖維是可以循環(huán)利用的，在30 min時(shí)，第三次循環(huán)催化降解的效率仍可達(dá)95%以上。

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Research on the preparation and the photocatalytic dye degradation performance of TiO2 nanofibers

GE Yeqian1，2，3， XU Jiaqi2， CAO Qi2， ZHANG Xiaxia2， WANG Yifeng3， XU Fujun1

（1.College of Textile， Donghua University， Shanghai 201620， China;

2.College of Textile and Garment， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;

3.Zhejiang Furun Zhejiang Furun Printing & Dyeing Co.， Ltd. Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

The acceleration of industrialization brings with environmental pollution and resource consumption， which has a great impact on sustainable development and people's life. TiO2 has advantages of stable properties， ease to prepare， reusability， low cost and non-toxicity. Because of its excellent photocatalytic performance， it also has been widely concerned in the treatment of dye wastewater. However， TiO2 has some disadvantages， such as low utilization rate of sunlight. Only when the wavelength is less than 387 nm， it can excite valence band electron's transition to the conduction band. The TiO2 photogenerated carrier recombination rate is high. It is difficult to treat industrial wastewater with high concentration and large output. In addition， the powdered TiO2 is not easy to recycle， causing secondary pollution. Researchers use metal ion doping， nanostructure design， carbon material combination and other methods to modify TiO2， which has great application potential.

Herein， composite nanofiber membranes are prepared based on electrospinning technology. Continuous TiO2 nanofibers are prepared by calcination at a relatively low temperature of 450 ℃. On the one hand， electrospinning nanofibers have large specific surface area and are not easy to agitate. The contact area with organic matter is large， which can improve the light utilization rate and enhance the photocatalytic activity. On the other hand， as a scaffold， electrospinning nanofibers have the advantages of low weight， high porosity and high permeability， which can improve the degradation ability of dyes. Methylene blue is used as the target degradation agent to study the catalytic degradation performance of TiO2 nanofibers. We also study the changes of TiO2 nanofibers before and after catalysis and the effects of multiple cycles of reaction. The TiO2 nanofiber structure increases the specific surface area of the catalyst and can provide more active sites for light reception and dye adsorption. Moreover， TiO2 with one-dimensional network structure is favorable for the direction of photogenerated electrons， thus improving the catalytic degradation efficiency of dyes. It is found that the TiO2 nanofibers calcined at 450℃ have good photocatalytic activity. When the dye concentration is 20 mg/L and the dye/TiO2 nanofiber mass ratio is 1：75， the degradation rate is 99.83% for 80 min. When the dye concentrations are 10mg/L and 15mg/L， and the dye/TiO2 nanofiber mass ratio is 1：25， the maximum catalytic efficiencies are 100% and 99.62% respectively after 60 min. Moreover， the degradation efficiency of the prepared nano TiO2 fiber can still reach surpass 95%， when it is catalyzed for 30 min in the third cycle， and the effect is significant.

Electrospinning TiO2 nanofibers have the advantages of high specific surface area and high catalytic efficiency. On this basis， metal doping and carbon composite modification are carried out to further improve the photocatalytic utilization and photocatalytic activity of TiO2， which has practical significance and can provide references in the treatment of dye wastewater.

Keywords：

TiO2; electrospinning; nanofibers; photocatalytic; dye degradation; methylene blue

收稿日期：20220726

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20221101

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52273054）；上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20ZR1402200）

作者簡(jiǎn)介：葛燁倩（1988—），女，浙江紹興人，副教授，博士，主要從事納米纖維技術(shù)方面的研究。

通信作者：許福軍，E-mail：fjxu@dhu.edu.cn