漢麻和劍麻的纖維結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

常 明 武玉潔 趙翠然 程 瑤 于宏偉

（1.石家莊學(xué)院，河北石家莊，050035；2.河北一品制藥股份有限公司，河北石家莊，052165）

漢麻纖維不僅具備了棉織物柔軟舒適的優(yōu)點，還有天然抑菌、防紫外線輻射、吸濕快干的特點［1-4］，因此在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。漢麻纖維的優(yōu)異性能與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。傳統(tǒng)的紅外光譜廣泛應(yīng)用在植物纖維結(jié)構(gòu)研究［5-6］，但由于傳統(tǒng)的紅外光譜分辨能力不高，而三級紅外光譜是一類較為新型的紅外光譜技術(shù)，其譜圖分辨能力要優(yōu)于傳統(tǒng)的紅外光譜［7-8］。東北地區(qū)是我國漢麻的主要產(chǎn)地，故而以東北漢麻纖維為主要研究對象，以劍麻纖維作為對比，采用三級紅外技術(shù)進一步探索溫度變化對漢麻纖維和劍麻纖維微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響，為漢麻纖維和劍麻纖維的科學(xué)加工提供有意義的科學(xué)借鑒。

1 試驗

1.1 材料

漢麻纖維和劍麻纖維（未經(jīng)過化學(xué)處理），齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院提供。

1.2 儀器

紅外光譜儀（Spectrum 100型）；ATR-FTIR變溫附件（Golden Gate型）；ATR-FTIR變溫控件（WEST 6100+型）。每次試驗以空氣為背景，對信號進行8次掃描累加；測溫范圍303 K～393 K，變溫步長10 K。漢麻纖維和劍麻纖維一維及變溫紅外光譜數(shù)據(jù)采用Spectrum v 6.3.5軟件處理；漢麻纖維和劍麻纖維二維紅外光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 漢麻纖維一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

在303 K～393 K的溫度范圍內(nèi)，開展?jié)h麻纖維主要官能團的一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，漢麻纖維的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維紅外光譜。隨著測定溫度的升高，漢麻纖維νasCH2、νsCH2、νC=O和 δCH2對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，而漢麻纖維 νC—O-1、νC—O-2、νC—O-3和 νC—O-4對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。

表1 漢麻纖維光譜數(shù)據(jù)（303 K～393 K）

2.2 劍麻纖維一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

在303 K～393 K的溫度范圍內(nèi)，開展劍麻纖維主要官能團一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，劍麻纖維的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的變溫一維紅外光譜。隨著測定溫度的升高，劍麻纖維νasCH2、νsCH2、νC=O、δCH2、νC—O-1和 νC—O-3對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，劍麻纖維νC—O-2和νC—O-4對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。

表2 劍麻纖維光譜數(shù)據(jù)（303 K～393 K）

通過表1和表2發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，漢麻纖維和劍麻纖維的官能團對應(yīng)的頻率及強度均有明顯改變。其中漢麻纖維半纖維素和纖維素對應(yīng)的吸收頻率（νC=O和 νC—O）變化值要顯著大于劍麻纖維的半纖維素和纖維素對應(yīng)的吸收頻率。

漢麻纖維和劍麻纖維中主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及果膠。其中，纖維素是一種高分子碳水化合物，是組成植物細(xì)胞壁的主要成分，纖維素不溶于水及中性溶劑。半纖維素不是均一聚糖，而是一群復(fù)合聚糖的總稱。植物細(xì)胞壁中的纖維素和木質(zhì)素是由半纖維素混合物緊密地相互貫穿在一起。半纖維素在化學(xué)性質(zhì)、功能和結(jié)構(gòu)方面與纖維素有著很多的相似性，半纖維素不溶于水，但能溶于堿液。木質(zhì)素也是植物細(xì)胞壁的主要成分之一，基本存在于細(xì)胞的細(xì)胞膜及細(xì)胞壁的內(nèi)部。麻類植物的木質(zhì)素主要存在于麻莖的木質(zhì)部組織及韌皮組織中。果膠是一種含有水解乳糖醛酸基的復(fù)雜碳水化合物，呈黏質(zhì)狀態(tài)。文獻［9］報道，漢麻纖維則含有更多的半纖維素，劍麻纖維中含有較多的纖維素。與纖維素相比，半纖維素的熱穩(wěn)定性較低［10-11］。

由于漢麻纖維及劍麻纖維νC—O對應(yīng)的吸收強度最大，因此分別以此為研究對象，開展相關(guān)二維紅外光譜研究，進一步考查溫度變化對于漢麻及劍麻纖維C—O鍵的影響。

2.3 漢麻纖維和劍麻纖維νC—O的二維紅外光譜研究

2.3.1 漢麻纖維

在1 100 cm-1～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展?jié)h麻纖維νC—O同步二維紅外光譜的研究。結(jié)果見圖1。

圖1 漢麻纖維νC—O同步二維紅外光譜

根據(jù)圖 1可知，在（1 012 cm-1，1 012 cm-1）、（1 035 cm-1，1 035 cm-1）、（1 045 cm-1，1 045 cm-1）、（1 065 cm-1，1 065 cm-1）和（1 090 cm-1，1 090 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn) 5 個相對強度較大的自動峰。這進一步證明，漢麻纖維在該 頻 率（1 012 cm-1、1 035 cm-1、1 045 cm-1、1 065 cm-1和 1 090 cm-1）處對應(yīng)的官能團對于溫度變化比較敏感。此外在（1 012 cm-1，1 045 cm-1） 、（1 012 cm-1，1 065 cm-1） 、（1012cm-1，1090cm-1） 、（1035cm-1，1 060 cm-1） 、（1 035 cm-1，1 080 cm-1） 、（1045cm-1，1070cm-1） 、（1045cm-1，1 090 cm-1） 、（1 060 cm-1，1 080 cm-1）和（1 070 cm-1，1 090 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn) 9個相對強度較大的交叉峰。則進一步證明漢麻纖維在該頻率處對應(yīng)的官能團之間存在著較強的分子內(nèi)或分子間的相互作用。

在1 100 cm-1～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，進一步開展?jié)h麻纖維νC—O異步二維紅外光譜的研究。結(jié)果見圖2。

圖2 漢麻纖維νC—O異步二維紅外光譜

根據(jù)圖 2可知，在（1 010 cm-1，1 035 cm-1）、（1010cm-1，1060cm-1） 、（1035cm-1，1 045 cm-1） 、（1 035 cm-1，1 070 cm-1） 、（1035cm-1，1090cm-1） 、（1045cm-1，1 060 cm-1） 、（1 045 cm-1，1 070 cm-1） 、（1 060 cm-1，1 070 cm-1） 和 （1 060 cm-1，1 090 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了9個相對強度較大的交叉峰。漢麻纖維νC—O的二維紅外光譜數(shù)據(jù)證明，其對應(yīng)的紅外吸收頻率包括1 010 cm-1（νC—O-1）、1 035 cm-1（νC—O-2）、1 045 cm-1（νC—O-3）、1 060 cm-1（νC—O-4） 、1 070 cm-1（νC—O-5） 和1 090 cm-1（νC—O-6）。根據(jù) NODA 規(guī)則［12-13］，隨著測定溫度的升高，漢麻纖維中νC—O吸收峰變化快慢 的 順 序 為 ：1 010 cm-1（νC—O-1）＞1 090 cm-1（νC—O-6）＞1 045 cm-1（νC—O-3）＞1 070 cm-1（νC—O-5）＞1 035 cm-（1νC—O-2）＞1 060 cm-（1νC—O-4）。

2.3.2 劍麻纖維

在1 100 cm-1～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展劍麻纖維νC—O同步二維紅外光譜研究，結(jié)果見圖3。

圖3 劍麻纖維νC—O同步二維紅外光譜

根據(jù)圖3可知，在（1 012 cm-1，1 012 cm-1）和（1 042 cm-1，1 042 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個相對強度較小的自動峰。此外在（1 012 cm-1，1 042 cm-1）頻率發(fā)現(xiàn)一個相對強度較小的交叉峰。

在1 100 cm-1～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，進一步開展劍麻纖維νC—O異步二維紅外光譜的研究，結(jié)果見圖4。

圖4 劍麻纖維νC—O異步二維紅外光譜

根據(jù)圖 4可知，在（1 005 cm-1，1 010 cm-1）、（1 005 cm-1，1 045 cm-1）、（ 1 005 cm-1，1 085 cm-1）、（ 1 005 cm-1，1 095 cm-1）、（1 010 cm-1，1 035 cm-1）、（ 1 010 cm-1，1 060 cm-1）、（1 035 cm-1，1 045 cm-1）、（1 035 cm-1，1 085 cm-1）、（1 035 cm-1，1 095 cm-1）、（1 045 cm-1，1 060 cm-1）、（1 060 cm-1，1 085 cm-1）和（1 060 cm-1，1 095 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了12個相對強度較大的交叉峰。劍麻纖維νC—O的二維紅外光譜數(shù)據(jù)證明，其對應(yīng)的紅外吸收頻率包括1 005 cm-1（νC—O-1）、1 010 cm-1（νC—O-2）、1 035 cm-1（νC—O-3）、1 045 cm-1（νC—O-4）、1 060 cm-1（νC—O-5）、1 085 cm-1（νC—O-6）和1 095 cm-1（νC—O-7）。根據(jù)NODA規(guī)則，隨著測定溫度的升高，劍麻纖維中νC-O吸收峰變化快慢的順序為：1 010 cm-1（νC—O-2）＞1 005 cm-1（νC—O-1）＞1 085 cm-1（νC—O-6）＞1 045 cm-1（νC—O-4）＞1 095 cm-1（νC—O-7）＞1 035 cm-1（νC—O-3）＞1 060 cm-1（νC—O-5）。

通過圖1和圖3可知，漢麻纖維νC—O對應(yīng)自動峰的相對強度要明顯強于劍麻纖維，則進一步證明漢麻纖維νC—O對應(yīng)的官能團對于溫度變化更為敏感。試驗發(fā)現(xiàn)：漢麻纖維和劍麻纖維對應(yīng)的官能團吸收峰（C—O鍵）對于熱的敏感程度順序存在著較大的差異性。盡管漢麻纖維和劍麻纖維的化學(xué)組成基本相同，但相應(yīng)的纖維素和木質(zhì)素的結(jié)合有所差異。劍麻纖維中的纖維素羥基與木質(zhì)素之間的氫鍵結(jié)合較弱，但漢麻纖維中微量酚類物質(zhì)的存在會增加相應(yīng)的纖維素羥基與木質(zhì)素之間的氫鍵結(jié)合。

3 結(jié)論

漢麻纖維和劍麻纖維主要包括 νasCH2、νsCH2、νC=O、δCH2和 νC—O等5種紅外吸收模式。在303 K～393 K的測定溫度范圍內(nèi)，相較于劍麻纖維，漢麻纖維的C—O鍵和C=O鍵對應(yīng)的紅外吸收強度和頻率都有顯著變化，通過進一步研究溫度變化對漢麻纖維和劍麻纖維C—O鍵的影響，發(fā)現(xiàn)漢麻纖維νC—O對應(yīng)的官能團對于溫度變化更為敏感。