多模型加速試驗(yàn)預(yù)測焦香型硬質(zhì)糖果貨架期

楊末堯

上海冠生園食品有限公司（上海 201400）

焦香型糖果是一種工藝性的專業(yè)術(shù)語，是指一類在色香味方面具有共同特征的糖果，采用相似的原料和工藝條件，專業(yè)的機(jī)械與設(shè)備生產(chǎn)的糖果統(tǒng)稱[1]。其主要是以砂糖、淀粉糖漿為原料，添加乳品、油脂、乳化劑等輔料，經(jīng)高溫熬煮、冷卻成型，具有乳黃至棕黃的色澤，同時根據(jù)含水量不同，又具有不同的軟硬程度。焦香型硬質(zhì)糖果（簡稱硬糖）作為焦香型糖果中的一種，應(yīng)具有棕黃甚至更深的色澤，含水量一般在4%以下[2]，具有硬而脆的口感，同時富有獨(dú)特的焦香風(fēng)味。由于在加工過程中，無添加任何防腐劑、抗氧化劑等，且自身油脂含量高、水量低，隨著儲藏時間的延長會產(chǎn)生吸水反砂[3]、油脂酸敗[4]等劣變現(xiàn)象。

硬糖的貨架期受多種因素影響，糖果的成分和大小，貯藏時的溫度、濕度、氧氣都會引發(fā)其吸濕特性[5]。因此，硬糖的保存必須采用獨(dú)立的具有良好密閉性的包裝材料，可以避免其不受外界水分、氧氣、光照的影響，從而延長貨架期[6]。由于通常硬糖的保質(zhì)期相對較長，如何快速準(zhǔn)確地確定其保質(zhì)期，不僅關(guān)系食品后續(xù)流通和銷售，還關(guān)系消費(fèi)者對產(chǎn)品質(zhì)量安全的信任，因此很多公司非常注重產(chǎn)品保質(zhì)期。但由于食品變質(zhì)的機(jī)制是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，很難建立一種通用的規(guī)則確定貨架期。因此常采用動力學(xué)、劣變主成分分析、人為加速破壞性試驗(yàn)（ASLT）等方法[7]，并在過程中分析食品理化指標(biāo)、微生物變化的程度和規(guī)律以預(yù)測食品保質(zhì)期[8]。

試驗(yàn)采用多種數(shù)學(xué)模型，在動態(tài)儲存過程中建立其保質(zhì)期的預(yù)測方程，同時采用加速破壞性試驗(yàn)建立預(yù)測方程，2種方法對比分析，快速并準(zhǔn)確地預(yù)測超長貨架期食品的保質(zhì)期，提升產(chǎn)品質(zhì)量安全，有助于食品在市場流通，樹立食品安全形象，促進(jìn)食品工業(yè)健康發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

高錳酸鉀、堿性酒石酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸（均為分析純）；PDA培養(yǎng)基；VRBA培養(yǎng)基。

試驗(yàn)所用焦香型硬質(zhì)糖果為椰子糖，主要的配方為白砂糖100份、麥芽糖44份、椰子原漿100份、椰子油10份、磷脂1份等，經(jīng)過溶糖、加料、熬糖、冷卻、成型、包裝等工序進(jìn)行硬糖的加工。

內(nèi)包裝采用VMPET20材質(zhì)的雙紐結(jié)形式，外包裝采用PET12/VMPET12/PE15立式包裝。

LHS-250SC恒溫恒濕培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SHP-360生化培養(yǎng)箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；ES-F103/104水分測定儀（天津市德安特傳感技術(shù)有限公司）；UVS-1渦旋振蕩儀（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司）；HH-8水浴鍋（常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)項(xiàng)目和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)硬糖的特點(diǎn)與質(zhì)量要求，選擇水分、還原糖、微生物指標(biāo)和感官評分作為試驗(yàn)的質(zhì)量評價(jià)項(xiàng)目。

1.2.1 理化和微生物測定

水分的測定按照SB/T 10018——2007《糖果 硬質(zhì)糖果》附錄A中執(zhí)行；還原糖的測定按照GB 5009.7——2006中高錳酸鉀滴定法執(zhí)行；微生物的測定分別按照GB 4789.2——2016和GB 4789.3——2016第二法對菌落總數(shù)和大腸菌群進(jìn)行測定。

1.2.2 感官評定

感官評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及科學(xué)性[9]，結(jié)合相關(guān)法規(guī)SB/T 10018——2007要求，選擇10名身體健康無不良嗜好的志愿者進(jìn)行品評，分別對硬糖色澤、形態(tài)、組織和滋氣味4個維度進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 硬糖感官評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（滿分100分）

1.2.3 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

試驗(yàn)中水分、還原糖測定參考SB/T 10018——2007；微生物限量測定參考GB 17399；感官評價(jià)根據(jù)同類型產(chǎn)品，設(shè)定70分為合格。各項(xiàng)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參見表2。在規(guī)定的測定時間節(jié)點(diǎn)對樣品質(zhì)量進(jìn)行判定，若水分、還原糖、微生物和感官評定等4項(xiàng)指標(biāo)的任一項(xiàng)檢測值不符合表2中所列要求，則認(rèn)定產(chǎn)品不合格。通常，連續(xù)2次出現(xiàn)不合格時，即產(chǎn)品發(fā)生變質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)束[10]。

表2 各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的技術(shù)要求

1.3 動力學(xué)模擬

1.3.1 試驗(yàn)條件

在相對穩(wěn)定的常溫貯藏環(huán)境中觀察樣品質(zhì)量指標(biāo)的變化規(guī)律。將樣品置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，在25℃、相對濕度80%條件下進(jìn)行長期貯藏觀察，分別在第40，第80，第120，第160和第200天時對水分、還原糖、微生物和感官進(jìn)行測試。

1.3.2 模型開發(fā)

在食品加工和儲存過程中，與食品相關(guān)的質(zhì)量變化大多遵循零級或一級反應(yīng)模型[11]，如線性關(guān)系y=ax+b，指數(shù)關(guān)系y=ax+b，對數(shù)模型y=logax+b等，其中y為質(zhì)量指標(biāo)，x為對應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)下的貯藏時間，a為相關(guān)系數(shù)，b為常量。選擇貯藏期間具有顯著性差異的指標(biāo)進(jìn)行回歸分析，確定最佳的函數(shù)關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測產(chǎn)品的貨架期。

1.4 加速破壞性試驗(yàn)

1.4.1 試驗(yàn)條件

參考雙試驗(yàn)溫度法[12]，將樣品置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中。通常情況下溫度每上升10 ℃，食品的劣變現(xiàn)象將會發(fā)生顯著性的變化[13]。因此，分別在T1=37 ℃和T2=T1+10 ℃=47 ℃，相對濕度80%條件下進(jìn)行長期貯藏觀察。通過前期放置試驗(yàn)，確定觀察間隔20 d。對樣品的水分、還原糖、微生物和感官進(jìn)行測試。

1.4.2 保質(zhì)期計(jì)算

根據(jù)加速破壞試驗(yàn)公式（1），并根據(jù)式（2）可以計(jì)算常溫（25 ℃）下的貨架期。

式中：Q10為加速破壞性試驗(yàn)條件下，溫差為10 ℃的2個溫度（試驗(yàn)溫度T1和T2）下的保質(zhì)期的比率；θs(T1)為在T1溫度下進(jìn)行加速破壞性試驗(yàn)得到的保質(zhì)期，d；θs(T2)為在T2溫度下進(jìn)行加速破壞性試驗(yàn)得到的保質(zhì)期，d；Qs(T)為實(shí)際貯存溫度食品的貨架期，d；θs(T1)為在T1溫度下進(jìn)行加速破壞性試驗(yàn)得到的保質(zhì)期，d；ΔTα為較高溫度(T1)與實(shí)際貯存溫度(T)的差值(T1-T)，℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 24.0選擇多種數(shù)學(xué)函數(shù)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析及相關(guān)性檢驗(yàn)。所有進(jìn)行3組以上的重復(fù)試驗(yàn)，并將組間數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析（One-way ANOVA），利用Origin 9.0進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)預(yù)測

2.1.1 各項(xiàng)指標(biāo)變化

硬糖在貯藏期間各項(xiàng)指標(biāo)的變化見圖1。還原糖作為硬糖重要的組分，具有優(yōu)秀的抗結(jié)晶屬性。但是其吸水性較強(qiáng)，當(dāng)硬糖中還原糖含量過高時，糖體就會吸水，糖體容易發(fā)黏、渾濁，甚至出現(xiàn)溶化等現(xiàn)象，不利于硬糖的貯藏[14]。從圖1（A）看出隨著貯藏時間的增加，還原糖含量呈現(xiàn)明顯上升趨勢。這可能是由于硬糖在貯藏過程中，不斷地發(fā)生緩慢的還原糖轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致。已知這種轉(zhuǎn)化在高溫環(huán)境下尤其劇烈[15]，但隨著貯藏時間的增加，還原糖會不斷積累，不利于樣品長期儲存。水分含量的變化是一個比較直觀的評價(jià)指標(biāo)。從圖1（B）中可以看出，水分含量呈現(xiàn)明顯的變化。通常，空氣中相對濕度大于30%時，對于硬質(zhì)糖果就呈現(xiàn)吸濕狀態(tài)[16]。在0～120 d內(nèi)水分含量上升較快，這可能是因?yàn)橛蔡潜旧硭只钚暂^低導(dǎo)致前期吸收大量水分。隨著硬糖表面水分逐漸飽和，并與包裝內(nèi)部達(dá)到水分平衡，水分含量上升速度逐漸放緩。從圖1（C）中可以看出，在貯藏期間，硬糖的菌落總數(shù)和大腸菌群的含量變化無明顯變化，這可能由于糖果表面滲透壓較高不利于微生物滋生。從圖1（D）可以看出不同貯藏時間點(diǎn)感官評分存在顯著性差異。在200 d時，感官評分為88.7±0.7分，依然在可以接受的范圍內(nèi)。

圖1 硬糖貯藏期質(zhì)量指標(biāo)變化

2.1.2 建立貨架期動態(tài)預(yù)測模型

在貯藏期間，硬糖的水分、還原糖和感官評分隨時間發(fā)生顯著性的變化，因此作為重要的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行回歸分析。建立數(shù)學(xué)模型，見表3。在貯藏期間，還原糖的變化更符合指數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.996 3，根據(jù)y=13.736e0.0011x，在質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以得出預(yù)測貨架期878 d；水分的變化更符合對數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.970 2，根據(jù)y=0.367 7ln(x)+0.787 6，在質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以得出預(yù)測貨架期6 222 d；感官的變化更符合線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.945 4，根據(jù)y=-0.045x+98.54，在質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以得出預(yù)測貨架期634 d。因此，在所有質(zhì)量指標(biāo)均合格的情況下，預(yù)測硬糖的貨架期為634 d。

表3 各質(zhì)量指標(biāo)動態(tài)方程的構(gòu)建

2.2 加速破壞性試驗(yàn)預(yù)測

根據(jù)加速破壞性試驗(yàn)（ASLT），表4記錄在T1=37 ℃條件下，從200～260 d的觀察數(shù)據(jù)，保質(zhì)期θs(T1)為260 d。表5記錄在T2=47 ℃條件下，從60～120 d的觀察數(shù)據(jù)，θs(T2)為120 d。根據(jù)公式（1）計(jì)算出，Q10為2.166。根據(jù)公式（2）Qs(T)=θs(T1)×Q10ΔTα/10，將T設(shè)定為25 ℃（常溫），其中ΔTα=37 ℃-25 ℃=12 ℃，則Qs(T)=260×2.16612/10=657.29 d=657 d，即通過加速試驗(yàn)預(yù)測硬糖的貨架期657 d。

表4 37 ℃加速試驗(yàn)檢測結(jié)果

表5 47 ℃加速試驗(yàn)檢測結(jié)果

3 結(jié)論與展望

試驗(yàn)將水分、還原糖、微生物及感官評定作為觀察硬質(zhì)糖果貯藏期間變化的重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，采用多種方法預(yù)測新型包裝下硬糖的貨架期。在動力學(xué)方法中將質(zhì)量指標(biāo)變化結(jié)合多種數(shù)學(xué)模型進(jìn)行回歸分析，構(gòu)建出常溫條件下（25 ℃）的動力學(xué)方程。還原糖的變化符合y=13.736e0.0011x；水分的變化符合y=0.367 7ln(x)+0.787 6；感官的變化符合y=-0.045x+98.54。在保證所有質(zhì)量指標(biāo)安全的前提下，預(yù)測出貨架期為634 d。在加速破壞性試驗(yàn)方法中，分別確定在高溫環(huán)境下的貨架期，根據(jù)速破壞性試驗(yàn)（ASLT）公式計(jì)算得出常溫環(huán)境下貨架期為657 d。動力學(xué)方法相比加速破壞性試驗(yàn)法在貨架期的預(yù)測上相差約3.5%，因此2種方法均可作為貨架期預(yù)測的手段。為保證食品安全質(zhì)量，試驗(yàn)選擇動力學(xué)的方法預(yù)測相對安全。可以確定產(chǎn)品的保質(zhì)期在634 d以內(nèi)。試驗(yàn)采用多種方法預(yù)測貨架期，消除不同方法所產(chǎn)生的差異，更加安全地保證食品質(zhì)量。為預(yù)包裝食品貨架期的預(yù)測提供思路和更加準(zhǔn)確的方法。后續(xù)可通過控制劣變等條件，進(jìn)一步研究這些因素對貨架期的影響，更全面地將食品變質(zhì)這一復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)以數(shù)學(xué)的形式模擬出來，為食品保質(zhì)期確定提供幫助。