乙酸基+O2及其分解異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算和不確定度分析

殷閣媛,肖波,胡二江,黃佐華

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

大氣中的羧酸加強(qiáng)了大氣、硫酸和硝酸的酸性,是導(dǎo)致酸性沉降(酸雨)的主要成因之一[1]。以往的研究證明酸性污染物主要來源是交通運(yùn)輸設(shè)備的排放,通過含氧燃料的氧化和熱解過程形成[2]。明確羧酸在發(fā)動機(jī)內(nèi)的形成路徑和后續(xù)消耗反應(yīng)機(jī)制,從燃燒源頭控制是抑制羧酸生成并促進(jìn)其消耗,是降低排放最有效的手段之一。生物質(zhì)柴油熱解釋放的焦油中含氧物種非常豐富,其中乙酸是其揮發(fā)分的主要酸性成分,通?？梢宰鳛樯锊裼吞娲锬Ｐ偷牡湫徒M分[3-4],因此研究乙酸的消耗路徑,構(gòu)建準(zhǔn)確的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型是非常必要的[5]。

Gasnot等[6]類比了碳?xì)淙剂霞谆摎浞磻?yīng),獲得了乙酸甲基脫氫的速率常數(shù),發(fā)展了乙酸的動力學(xué)模型。Leplat等[7]在模型中添加了羧酸基脫氫反應(yīng)簇的速率常數(shù),該反應(yīng)簇類比了醇類的脫氫反應(yīng)。自由基與O2的反應(yīng)在中間溫度范圍以及高壓條件下對著火非常重要,該反應(yīng)能夠通過消耗O2,產(chǎn)生活化自由基RO2。RO2后續(xù)會碰撞穩(wěn)定,異構(gòu)化或者直接分解,從而產(chǎn)生活潑的OH基,促進(jìn)整體反應(yīng)活性。Burke等[8]開展的敏感性分析中甲基乙烯基基與O2反應(yīng)的敏感性系數(shù)高達(dá)0.2,對丙烯燃燒活性非常重要。Goldsmith等[9-10]針對烷烴自由基與O2反應(yīng)系統(tǒng)開展了高精度的量子化學(xué)計(jì)算,強(qiáng)調(diào)了該類反應(yīng)的重要性。然而,酸類自由基相關(guān)反應(yīng)研究非常稀少。自由基異構(gòu)化分解反應(yīng)對高溫條件的著火動力學(xué)意義重大,包括烷烴、烯烴和醇類的路徑分析均[11-13]證明在高溫條件下脫氫后自由基主要的消耗路徑是其異構(gòu)化和分解反應(yīng)。在我們之前關(guān)于甲酸的研究中表面自由基與O2的反應(yīng)及其自身異構(gòu)化和分解幾乎消耗了100%的甲酸基。Christensen和 Konnov[14]發(fā)表的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型中缺少乙酸基與O2反應(yīng),而其自身分解逆反應(yīng)速率常數(shù)被估計(jì)為1014cm3·mol-1·s-1。

因此,為了獲得乙酸基(CH2CO(O)H)上述反應(yīng)簇準(zhǔn)確的溫度壓力依賴的速率常數(shù),明晰該反應(yīng)類型在高低溫反應(yīng)動力學(xué)中的競爭關(guān)系及其對乙酸消耗的作用,并為酸類模型的構(gòu)建提供指導(dǎo),開展了高精度的量子化學(xué)計(jì)算及全面的不確定度分析。所有重要的反應(yīng)如下

CH2CO(O)H+O2→O2CH2CO(O)HR1→OH+CHOCO(O)HR2→CO2+CH2OOHR3CH2O2HCO(O)H →OH+CHOCO(O)HR4→CO2+CH2OOHR5 CH2CO(O)H→CH3CO2R6→CH2CO+OHR7→CO2+CH3R8

1 計(jì)算方法

1.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法

計(jì)算速率常數(shù)需要準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu),但該項(xiàng)計(jì)算需要耗費(fèi)大量的計(jì)算資源和時(shí)間,因此,選擇合適的方法至關(guān)重要。本文采用密度泛函理論(DFT)中的B2PLYPD3方法和Dunning相關(guān)一致性基組(cc-pVnZ系列)cc-pVTZ[15-16]對反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)(TS)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,并對它們的頻率進(jìn)行了計(jì)算?；贒FT優(yōu)化后的結(jié)構(gòu),采用耦合簇方法CCSD(T)-F12和cc-pVTZ-F12[17]基組計(jì)算單點(diǎn)能。所有的過渡態(tài)均采用路徑分析掃描,確保過渡態(tài)連接了正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物。對于無勢壘的反應(yīng),采用二階多參考微擾方法(CASPT2)和cc-pVTZ基組優(yōu)化結(jié)構(gòu),并將基組外推至全基組計(jì)算單點(diǎn)能,采用的公式[18]為

(1)

式中:ECBS為全基組能量外推結(jié)果;EQZ為cc-pVQZ基組能量;ETZ為cc-pVTZ基組能量。

采用DFT的計(jì)算在Gaussian 09[19]中進(jìn)行,采用CCSD(T)和CASPT2的計(jì)算在Molpro[20]中進(jìn)行。

1.2 可變反應(yīng)坐標(biāo)系過渡態(tài)理論[21-22]

CH2CO(O)H與O2自由基反應(yīng)生成O2CH2CO(O)H為無勢壘反應(yīng)。因此,在VaReCoF軟件[23-24]中,采用可變反應(yīng)坐標(biāo)系過渡態(tài)理論計(jì)算這些反應(yīng)通道的速率常數(shù)。利用該理論計(jì)算過渡態(tài)的配分函數(shù)時(shí),將過渡態(tài)的自由度分解為守恒自由度和過渡自由度,守恒自由度是指兩個(gè)片段的內(nèi)部自由度而過渡自由度則是二者之間相對耦合的非簡諧自由度。對于后者,利用蒙特卡羅方法對大量任意取向的構(gòu)型進(jìn)行經(jīng)典相空間積分,同時(shí)利用兩種方法,計(jì)算了反應(yīng)的最小能量路徑。第一條僅固定反應(yīng)坐標(biāo),體系中守恒的自由度進(jìn)行放開優(yōu)化;第二條固定反應(yīng)坐標(biāo),同時(shí)固定守恒的自由度,亦即保持兩反應(yīng)物(通常為自由基)各自的構(gòu)型,只優(yōu)化兩者之間的相對運(yùn)動模式,計(jì)算過程中二者之間的差值作為修正值,同時(shí)對于基組采用同樣的方法進(jìn)行修正。

本文開展了有勢壘和無勢壘反應(yīng)全面的不確定度分析,針對無勢壘反應(yīng),利用比例函數(shù)f(r)構(gòu)建反應(yīng)勢能面50%和25%的不確定度區(qū)間,如圖1所示,采用了常數(shù)比例函數(shù)和Sigmoid比例函數(shù)。針對Sigmoid比例函數(shù),設(shè)置不確定度變化最快出現(xiàn)的位置為勢能面瓶頸位置,負(fù)值和正值分別代表勢能面相對于平均勢能面縮小或者增加,勢能面V(r)與比例函數(shù)f(r)的關(guān)系為V(r)=Vaverage(1+f(r)),Vaverage為勢能面均值。將不確定區(qū)間內(nèi)的勢能面簇轉(zhuǎn)化為一維的修正值,加入可變坐標(biāo)系速率常數(shù)計(jì)算過程,以獲得無勢壘反應(yīng)的速率常數(shù)不確定度。

圖1 勢能面上的一系列比例函數(shù)

1.3 RRKM和主方程求解

溫度和壓力相關(guān)的速率常數(shù)通過求解RRKM和主方程的軟件MESS[20]計(jì)算得到。所有物種(包括反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài))的低頻內(nèi)轉(zhuǎn)動均視為阻尼內(nèi)轉(zhuǎn)動。通過DFT結(jié)合3-zeta基組(M06-2X/6-311g(d, p))掃描轉(zhuǎn)動勢能面,結(jié)果擬合為傅里葉函數(shù)帶入配分函數(shù)的計(jì)算。隧道效應(yīng)通過非對稱的Eckart假設(shè)計(jì)算。主方程中的能量傳遞采用單指數(shù)下降模型,其中的平均碰撞能量轉(zhuǎn)移參數(shù)〈ΔEdown〉表達(dá)為溫度的函數(shù)A0.8(T/298),對于氮?dú)?A選為400 cm-1。反應(yīng)物與載氣分子之間的相互作用力以蘭納-瓊斯(Lennard-Jones, L-J)勢函數(shù)表征,CH2CO2H[9]+O2參數(shù):σ=0.442 nm,ε=292 cm-1;N2參數(shù):σ=0.420 nm,ε=351 cm-1。該類反應(yīng)的誤差來源主要為能壘、頻率以及碰撞參數(shù),本文利用蒙特卡羅方法研究能壘、頻率以及碰撞參數(shù)耦合作用下不確定度的傳遞機(jī)制,其中能壘、虛頻、低頻以及碰撞參數(shù)的不確定度分別為4.18 kJ·mol-1、20%、20%以及50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)勢能面

圖2 采用不同活性空間獲得無勢壘反應(yīng)CH2CO(O)H+O2反應(yīng)勢能面

(a)基于圖1獲得勢能面簇

乙酸基與O2反應(yīng)及其自分解和異構(gòu)化反應(yīng)的單點(diǎn)能列于表1、表2,反應(yīng)勢能面如圖4所示。在圖4(a)中,O2首先加成到乙烯基的C原子上構(gòu)成RO2的順反異構(gòu)體分別記為RO2(順)和RO2(反),其中RO2(順)是所有構(gòu)象里的能量最低的,且與RO2(反)極易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),在燃燒對應(yīng)的溫度區(qū)間里,二者的差別可以忽略。RO2(順)后續(xù)會通過過渡態(tài)TS2分解為CHOCO(O)H+OH(P2),勢壘高為178.1 kJ·mol-1。RO2(反)則會通過TS3分解生成CH2O2H+CO2(P1),勢壘相對較低為77.3 kJ·mol-1,低于反應(yīng)物,因此由于碰撞而化學(xué)活化的反應(yīng)物能夠越過勢阱W2,生成P1。

表1 CH2CO(O)H與O2體系的單點(diǎn)能

表2 CH2CO(O)H異構(gòu)化及分解體系的單點(diǎn)能

(a)CH2CO(O)H與O2反應(yīng)

CH2CO2H自分解和異構(gòu)化反應(yīng)勢能面如圖4(b)所示,CH2CO2H的OH鍵直接斷鍵可以生成CH2CO+OH(P3),由于范德華作用力在反應(yīng)路徑生成了絡(luò)合物vdW。CH2CO2H同樣可以異構(gòu)化生成CH3CO2,而CH3CO2會通過很低的勢壘,7.5 kJ·mol-1,分解生成CO2+CH3(P4)。

2.2 反應(yīng)速率常數(shù)

2.2.1 CH2CO(O)H與O2反應(yīng)

在不同壓力下,CH2CO(O)H與O2加成反應(yīng)及后續(xù)分解反應(yīng)的速率常數(shù)如圖5所示。CHOCO(O)H+OH產(chǎn)物通道的速率常數(shù)相比于其他產(chǎn)物低2個(gè)數(shù)量級以上,在整個(gè)反應(yīng)體系中并不重要,因此并未表示在圖5中。當(dāng)壓力為0.001 MPa、溫度超過700 K時(shí),超過99%的化學(xué)活化的O2CH2CO(O)H自由基直接分解為CH2O2H+CO2。隨著壓力升高,溫度降低,化學(xué)活化的O2CH2CO(O)H碰撞穩(wěn)定后生成O2CH2CO(O)H,O2CH2CO(O)H則在后續(xù)反應(yīng)中分解為CH2O2H+CO2。當(dāng)壓力為10 MPa時(shí),在整個(gè)溫度區(qū)間主要的生成O2CH2CO(O)H。

2.2.2 CH2CO2H分解與異構(gòu)化反應(yīng)

自由基異構(gòu)化分解反應(yīng)對高溫條件的著火動力學(xué)意義重大,包括烷烴、烯烴和醇類的路徑分析均證明,在高溫條件下脫氫后,自由基主要的消耗路徑是其異構(gòu)化和分解反應(yīng),因此開展了乙酸自由基異構(gòu)化分解反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算,得到的結(jié)果如圖6所示。當(dāng)溫度低于800 K時(shí),CO2+CH3反應(yīng)通道占據(jù)主導(dǎo)地位,因?yàn)樵摲磻?yīng)的勢壘比其他通道低100 kJ·mol-1,反應(yīng)速率常數(shù)大4個(gè)數(shù)量級以上。隨著溫度升高,CH2CO+OH的通道開始變得更加重要,可以與CO2+CH3反應(yīng)通道競爭。

圖6 CH2CO(O)H分解和異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)

本文計(jì)算的OH+CH2CO→CH2CO(O)H反應(yīng)速率常數(shù)與Christensen模型結(jié)果進(jìn)行對比,同時(shí)選擇文獻(xiàn)[25]相似結(jié)構(gòu)的反應(yīng)OH+CO→HOCO速率常數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果見圖7。原模型中該反應(yīng)的速率常數(shù)僅被粗略的估計(jì)為4×1012cm3·mol-1·s-1。本文計(jì)算的速率常數(shù)與文獻(xiàn)[25]甲酸基相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)在常壓下吻合良好,證明了本工作的準(zhǔn)確性。本文計(jì)算得到的所有壓力溫度依賴的速率常數(shù)見表3。

表3 計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)

圖7 本文計(jì)算結(jié)果與Christensen模型、文獻(xiàn)[25]結(jié)果對比

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)不確定度分析

通過圖1構(gòu)建的比例函數(shù),計(jì)算得到了無勢壘反應(yīng)的勢能面50%和25%不確定度區(qū)間。將其轉(zhuǎn)化為1維的修正參數(shù)帶入到速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖8所示。整個(gè)勢能面增加25%和50%會使速率常數(shù)下降至50%和25%,相反的勢能面降低25%和50%會使速率常數(shù)增加2或者4倍。

圖8 CH2CO(O)H+O2→O2CH2OOH反應(yīng)速率常數(shù)的不確定度區(qū)間

氣相單分子反應(yīng)理論(RRKM)和主方程理論求解的誤差來源主要為勢壘、頻率和碰撞參數(shù),采用蒙特卡羅取樣得到了反應(yīng)速率常數(shù)的不確定度范圍及不確定度如圖9、圖10所示。CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2的反應(yīng)速率常數(shù)不確定度隨著溫度升高而降低,在低溫下約為1.7,在溫度高于1 000 K時(shí)約為1.2。該反應(yīng)的不確定度不隨壓力發(fā)生明顯的變化,說明反應(yīng)對碰撞參數(shù)不敏感。CH2CO(O)H分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的不確定度范圍及不確定度如圖12、圖13所示。在 300 K時(shí)約為2.6,在溫度高于1 000 K時(shí)約為1.2。

圖9 CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2反應(yīng)速率常數(shù)的不確定度區(qū)間

圖10 CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2的反應(yīng)不確定度

圖11 修正模型模擬值、Christensen模型模擬值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比

(a)修正模型

2.4 乙酸模型的修正

原有的Christensen模型[14]中缺失了自由基+O2的反應(yīng)簇,自由基分解生成CO2+CH3,并且OH+CH2CO→CH2CO(O)H的反應(yīng)速率常數(shù)被粗略的估計(jì)為4×1012cm3·mol-1·s-1。為了優(yōu)化模型且研究以上反應(yīng)體系的競爭關(guān)系,將計(jì)算的溫度壓力依賴的速率常數(shù)帶入到Christensen模型[14]中,填補(bǔ)了其缺失的路徑,更新了陳舊的速率常數(shù),模擬了乙酸的層流燃燒速度,與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值[11]進(jìn)行對比,結(jié)果如圖11所示,實(shí)驗(yàn)工況為:p=0.1 MPa,乙酸空氣燃燒。修正后的模型能夠更好地預(yù)測層流燃燒速度。

為了探明修正后模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測乙酸的層流火焰速度的原因,本文開展了p=0.1 MPa、T=358 K、當(dāng)量比φ=1.0條件下的乙酸消耗路徑分析。在修正模型中,生成的CH2CO(O)H有4條反應(yīng)通道,直接分解為CO2+CH3占據(jù)主導(dǎo)地位,分支比為66.5%,與CH2CO(O)H分解勢能面一致。CH2CO(O)H會與O2加成發(fā)生化學(xué)活化反應(yīng),生成CH2OOH+CO2。該反應(yīng)路徑是通過量化計(jì)算后新添加的,證明了量化計(jì)算的重要性,可以填補(bǔ)原模型中缺失的路徑。由圖12(b)可知,在Christensen模型中,乙酸首先發(fā)生脫氫反應(yīng)后生成CH2CO(O)H,97%的CH2CO(O)H自由基直接分解為CH2CO+OH,生成過多OH基促進(jìn)反應(yīng)活性,因此模擬的層流火焰速度遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值。

3 結(jié) 論

本文利用高精度的量化計(jì)算,得到CH2CO(O)H與O2的雙分子反應(yīng)及后續(xù)分解反應(yīng),CH2CO(O)H異構(gòu)化和自分解反應(yīng)的速率常數(shù),包含高壓極限和壓力相關(guān)的速率常數(shù)獲得結(jié)論如下。

(1)在低壓或者高溫條件下超過99%的化學(xué)活化的O2CH2CO2H自由基直接分解為CH2O2H+CO2。隨著壓力升高化學(xué)活化的O2CH2CO2H碰撞穩(wěn)定后生成O2CH2CO2H,O2CH2CO2H則在后續(xù)反應(yīng)中分解為CH2O2H+CO2。乙酸自由基在溫度低800 K時(shí),CO2+CH3產(chǎn)物通道占據(jù)主導(dǎo)地位,隨著溫度升高,CH2CO+OH的通道開始變得更加重要,可以與CO2+CH3反應(yīng)通道競爭。

(2)反應(yīng)CH2CO(O)H+O2→CH2O2H+CO2的速率常數(shù)不確定度隨著溫度升高而降低。在低溫下約為1.7,在溫度高于1 000 K時(shí)約為1.2。CH2CO(O)H分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的不確定度范圍及不確定度在300 K時(shí)約為2.6,在溫度高于1 000 K時(shí)約為1.2。

(3)將計(jì)算的溫度壓力依賴的速率常數(shù)帶入到Christensen模型中,填補(bǔ)了其缺失的路徑,更新了陳舊的速率常數(shù),能夠更好地預(yù)測層流燃燒速度。在修正模型中,生成的CH2CO(O)H有4條反應(yīng)通道,直接分解為CO2+CH3占據(jù)主導(dǎo)地位,同時(shí)會與O2加成發(fā)生化學(xué)活化反應(yīng),生成CH2OOH+CO2。該反應(yīng)路徑是通過量化計(jì)算后新添加的,證明了量化計(jì)算的重要性。