直接法合成碳酸二甲酯的催化劑研究進(jìn)展

魏振浩,黃益平,倪澤雨,岳昌海,黃晶晶,孫玉玉,吳 丹,馮能杰

(1.中建安裝集團(tuán)有限公司 工程研究院,江蘇 南京 210023;2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

幾十年來,天然氣、煤炭、石油等傳統(tǒng)化石燃料已廣泛應(yīng)用于交通、發(fā)電、化工和鋼鐵等行業(yè),其需求量隨著社會的發(fā)展進(jìn)步而急劇增加,同時也導(dǎo)致CO2的排放量逐年猛增,據(jù)統(tǒng)計,2021 年世界CO2的排放總量高達(dá)363億t。近年來,由CO2引發(fā)的溫室效應(yīng)對人類生存環(huán)境產(chǎn)生了越來越嚴(yán)重的威脅,在《巴黎協(xié)定》框架下,碳中和已成為各國應(yīng)對氣候變化行動的新標(biāo)桿,控制和減少CO2的排放成為當(dāng)今各國政府及科學(xué)界亟待解決的共同問題[1]。為了解決這一問題,科研人員加大了對CO2捕集利用與封存(CCUS)技術(shù)的研發(fā)和合作,CCUS技術(shù)也逐步駛?cè)敫咚侔l(fā)展的快車道[2]。將CO2作為原料轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品被認(rèn)為是CCUS的終極解決方案,其不僅能夠?qū)崿F(xiàn)碳減排,還能將CO2“變廢為寶”,對解決溫室效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。CO2作為原料,具有來源豐富、價廉易得的優(yōu)點(diǎn),然而其難以活化的特性讓資源化利用充滿了挑戰(zhàn),目前一些有價值的化學(xué)品,如甲醇、水楊酸、碳酸二甲酯(DMC)、聚碳酸酯多元醇和尿素等,已成功通過CO2直接或間接地轉(zhuǎn)化得到[1]。其中,只有少數(shù)技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是可行的且實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,如以CO2為原料生產(chǎn)尿素和聚碳酸酯多元醇,然而,大部分技術(shù)僅停留在實(shí)驗(yàn)階段,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣應(yīng)用,如完全以CO2為碳源生產(chǎn)甲醇(CH3OH)和以CO2為原料直接合成DMC等[1]。據(jù)估計[1],到2050年,全球每年須通過以CO2為原料生產(chǎn)化學(xué)品的途徑消耗約為6億t CO2,目前CO2最大規(guī)模的利用途徑是生產(chǎn)尿素,但是每年只能利用約1.4億t CO2,可以看出,CO2資源化利用任重而道遠(yuǎn)。

由于DMC具有良好的化學(xué)反應(yīng)性、高含氧量、低毒和優(yōu)良的溶解性等獨(dú)特性能,激發(fā)了巨大的市場需求。DMC是近年來備受關(guān)注的環(huán)保型綠色化學(xué)品,被形象地譽(yù)為有機(jī)合成領(lǐng)域的“新基塊”[3]。DMC分子中含有—CH3、—OCH3、—OCO—、—CO—和—COOCH3官能團(tuán),因而可替代多種高毒性的化合物(如光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等)進(jìn)行羰基化、甲基化和甲氧基化等反應(yīng),廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料合成等領(lǐng)域;DMC能以任何比例與有機(jī)溶劑-醇、酮、酯等互溶,可作為綠色溶劑在醫(yī)藥、膠黏劑、清洗和涂料等領(lǐng)域使用;最重要的是,DMC具有較高的含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.3%),可替代甲基叔丁基醚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%)作為汽油和柴油添加劑,其能夠有效地改善燃油的辛烷值,大幅降低燃油廢氣中的總碳?xì)浠衔铩O和顆粒物[4]。以柴油添加劑的市場規(guī)模為例,全球每年約消耗5 300億L柴油燃料,按照DMC添加量為4%計算,DMC的需求量約為1 680萬t/a,同時DMC的使用也能夠減少因化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放量(約為5 200萬t/a)[1,4]。

綜上所述,DMC從生產(chǎn)過程到作為產(chǎn)品使用均能發(fā)揮減碳作用,因此,以CO2為原料直接合成DMC被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景和市場前景的研究領(lǐng)域。

迄今為止,DMC主要有3種成熟的生產(chǎn)工藝:光氣法、甲醇氧化羰基化法和酯交換法。其中,光氣法使用劇毒的光氣為原料且產(chǎn)物中HCl氣體會對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕,因此該法已基本被淘汰[5]。甲醇氧化羰基化法是以CH3OH、CO和O2為反應(yīng)物,以Cu、Pd、Co、Se等金屬化合物作催化劑[6],在高壓反應(yīng)釜中制備DMC,該法主要存在設(shè)備腐蝕和爆炸危險等缺點(diǎn)。酯交換法先利用CO2和環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)進(jìn)行環(huán)加成,再與CH3OH進(jìn)行酯交換得到DMC,同時副產(chǎn)多元醇。該方法存在工藝復(fù)雜、精制能耗大且副產(chǎn)物難以處理等缺點(diǎn)[7]。

目前,直接法合成DMC處于實(shí)驗(yàn)階段,以CO2和CH3OH為原料,直接反應(yīng)制備DMC的反應(yīng)式見式(1)。

CO2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+H2O

(1)

該法避免使用劇毒反應(yīng)原料,副產(chǎn)物只有水,原子利用率為100%,符合綠色化學(xué)理念。另外,該法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO2資源化利用,還能極大地提高產(chǎn)品附加值,在碳資源利用和碳減排方面具有重要意義,符合可持續(xù)發(fā)展要求[8]。因此,該合成方法受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,具有極大的研究價值和深遠(yuǎn)的社會意義。

1 熱力學(xué)研究

通過上述分析可知,CO2難以活化且該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制是其面臨的主要技術(shù)瓶頸,因此開發(fā)高活性催化劑,降低反應(yīng)能壘,提高反應(yīng)物活化分子數(shù)量,同時將產(chǎn)物不斷移出反應(yīng)體系以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行,才能獲得理想的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和DMC收率。

2 催化劑研究

目前,該反應(yīng)的催化劑主要有離子液體催化劑、碳酸鹽類催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和負(fù)載型催化劑。其中離子液體催化劑和碳酸鹽類催化劑為均相催化劑,過渡金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和負(fù)載型催化劑為非均相催化劑。

2.1 離子液體催化劑

以咪唑類、季銨鹽類或吡啶類陽離子為基礎(chǔ)的離子液體催化劑[11-14],具有熱穩(wěn)定性好、難燃、不易揮發(fā)、毒性小、可調(diào)性好和易于產(chǎn)品純化等優(yōu)點(diǎn),是近年來該反應(yīng)中催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

趙浩巖[11]設(shè)計制備了一系列新型羥基功能化堿性離子液體,如二(或單)烷基二(或三)羥乙基氫氧化銨、氫氧化四羥乙基銨和氫氧化烷基羥乙基或二羥乙基咪唑等,并考察了它們在直接法合成DMC反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),氫氧化二羥乙基甲基芐基銨的催化性能最優(yōu),在140 ℃和CO2壓力3.0 MPa的條件下,反應(yīng)3 h,甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)1.5%,DMC選擇性為99.7%,該催化劑可以重復(fù)使用3次以上且催化活性幾乎不變。在前人研究的基礎(chǔ)上,他們根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了堿性功能化離子液體的催化反應(yīng)機(jī)制,如圖1所示。CO2和CH3OH在強(qiáng)堿性O(shè)H-介質(zhì)中容易被吸收和活化,形成活性CO2-和CH3O-陰離子;與此同時,通過配位作用在OH-陰離子、羥基、CO2與CH3OH分子之間形成了豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而進(jìn)一步促進(jìn)CO2與 CH3OH分子中C—O與H—O鍵的極化;含有2個羥乙基的氫氧化二羥乙基甲基芐基銨具有較強(qiáng)的氫鍵酸性,在上述體系中很容易生成CH3+陽離子,即存在堿性位、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和氫鍵酸性的反應(yīng)體系極大地促進(jìn)了CH3OH直接羰基化反應(yīng)的速控步驟;其結(jié)果是CH3O-進(jìn)攻活性CO2-產(chǎn)生CH3COO-中間體,CH3COO-進(jìn)一步與CH3+陽離子形成產(chǎn)物DMC。

圖1 堿性功能化離子液體的催化反應(yīng)機(jī)制[11]

Tamboli等[12]將殼聚糖生物聚合物溶解在1-甲基-3-(甲基磺?；?-1H-咪唑-3-鎓氯化物(ILs)中制得兩元催化劑體系,該催化劑體系能夠?yàn)镃O2的捕獲提供豐富的羥基(親核基團(tuán))和胺基(CO2吸附位)。此外,殼聚糖能夠改善CO2在催化體系中的溶解度并提高活性位點(diǎn)的利用率。結(jié)果表明,該催化體系能夠有效地催化CO2和CH3OH生成DMC,在100 ℃和7.5 MPa的條件下,其甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)16.9%,DMC選擇性可達(dá)98.7%。

為了在更溫和的反應(yīng)條件下獲得理想的DMC產(chǎn)品收率,Liu等[13]設(shè)計制備了以1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)為活化劑、二溴甲烷(CH2Br2)和乙腈(CH3CN)為溶劑、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C6H11F6N2P)為促進(jìn)劑的催化劑體系。探究了離子液體的作用機(jī)制并優(yōu)化了直接法合成DMC的反應(yīng)條件:離子液體通過促進(jìn)反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化以提高DMC的收率;在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(60 ℃和0.25 MPa)反應(yīng)12 h,甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)83%,DMC收率可達(dá)81%。

Zhao等[14]合成了咪唑碳酸氫離子液體([CnCmIm][HCO3])并用于催化CO2和CH3OH直接合成DMC。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以[C1C4Im][HCO3]為代表的離子液體在合成DMC過程中既作催化劑又作脫水劑,具有活性高、DMC選擇性高和可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn);在室溫和CO2壓力1.0 MPa的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)74%,DMC選擇性為97%。認(rèn)為催化和脫水的協(xié)同作用是[CnCmIm][HCO3]具有優(yōu)異甲醇轉(zhuǎn)化性能的關(guān)鍵,據(jù)此提出了催化脫水反應(yīng)機(jī)制,結(jié)果見圖2。在離子液體中,[CnCmIm][HCO3]與咪唑羧酸氫(CnCmIm—CO2)之間存在平衡;CnCmIm—CO2可以促進(jìn)CO2和CH3OH生成DMC和H2O;同時,CnCmIm—CO2也可以與H2O反應(yīng),促使平衡向生產(chǎn)DMC的方向進(jìn)行。

圖2 [CnCmIm][HCO3]的催化脫水機(jī)制[14]

離子液體催化劑具有反應(yīng)活性高、DMC選擇性高(≥90%)且三廢排放少的優(yōu)點(diǎn),然而其組成復(fù)雜(通常至少由兩種組分組成)、價格昂貴且制備過程繁瑣,因此一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。近年來,兼具脫水作用的離子液體催化劑被開發(fā),其甲醇轉(zhuǎn)化率是普通離子液體催化劑的數(shù)十倍,具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 碳酸鹽類催化劑

一些有機(jī)堿和無機(jī)堿可以催化CO2和CH3OH直接合成DMC,這類催化劑通常需要外部提供甲基(采用甲基化試劑,如鹵代烴)。有機(jī)堿類有四甲基氫氧化銨[(CH3)4NOH]、三乙胺(Et3N)和三丁銨(Bu3N)等,無機(jī)堿類有K2CO3、Na2CO3、NaOH和K3PO4等。上述堿類催化劑中催化效果最好的是K2CO3,其通常需要CH3I 提供甲基才能發(fā)揮最佳的催化性能。K2CO3/CH3I的催化反應(yīng)機(jī)制如圖3所示[15]。首先,K2CO3活化CH3OH生成CH3O-;隨后,CH3O-與CH3I 和CO2分別形成二甲醚(CH3OCH3)或[CH3OCH2]-;最終,[CH3OCH2]-與H+在K2CO3/CH3I環(huán)境下生成DMC和HI。

圖3 K2CO3/CH3I的催化反應(yīng)機(jī)制[15]

Fujita等[15]評估了一系列堿性催化劑(K2CO3、KHCO3、Na2CO3、Li2CO3、(NH4)2CO3、BaCO3和CaCO3)在直接法合成 DMC反應(yīng)中的催化性能。他們發(fā)現(xiàn)K2CO3的催化性能最優(yōu),在70 ℃和CO2壓力8 MPa的條件下,其甲醇轉(zhuǎn)化率為4.1%,DMC選擇性為81.8%。

Yang等[16]在CO2和CH3OH反應(yīng)體系中加入氧化環(huán)己烯,考察了K2CO3的催化反應(yīng)性能。研究表明,在150 ℃和CO2壓力為2.6 MPa的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為16.2%,DMC選擇性為38.7%。相較于Fujita等[15]使用的K2CO3-CH3I催化劑體系,K2CO3-氧化環(huán)乙烯催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率提高了約4倍,但其DMC選擇性卻大幅降低。

上述催化劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)是采用價廉易得的K2CO3作為主催化劑,然而在反應(yīng)過程中通常需要昂貴的CH3I協(xié)助。CH3I具有腐蝕性且在反應(yīng)過程中被消耗,這無疑增加了催化劑的使用成本。另外,與其他類型催化劑相比,堿性催化劑的DMC選擇性較低。

2.3 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物能夠提供Lewis酸堿活性位,因此CH3OH在鄰位Lewis酸堿活性位的共同作用下吸附并活化,然后CO2插入反應(yīng),所得的單碳酸酯與在酸活性位上活化的CH3OH結(jié)合生成DMC。大量研究表明,在直接法合成 DMC反應(yīng)中,CeO2和ZrO2為代表的催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性,是該反應(yīng)領(lǐng)域研究最多且機(jī)制研究最充分的催化劑。

Tomishige等[17]以具有鄰位酸堿活性中心的ZrO2為催化劑,在不添加任何助劑的情況下,由CO2和CH3OH直接合成DMC。他們研究了煅燒處理對ZrO2活性的影響,結(jié)果表明,在400 ℃下煅燒的ZrO2催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。認(rèn)為ZrO2表面的單斜相和鄰位酸堿活性中心對催化活性具有促進(jìn)作用,但是平衡反應(yīng)的存在致使甲醇轉(zhuǎn)化率不高(只有約1%)。在后續(xù)的研究中[18],發(fā)現(xiàn)對ZrO2進(jìn)行H3PO4改性能夠明顯提高甲醇轉(zhuǎn)化率(約為4.5%),而且反應(yīng)能在較低的溫度(比未經(jīng)H3PO4改性前降低了40 ℃)下進(jìn)行。將這歸因于弱Br?nsted酸位(四方相Zr與P原子間相互作用而形成)對CH3OH的活化作用。

Wang等[19]用密度泛函理論(DFT)計算方法研究了CH3OH和CO2在立方(c)、四方(t)和單斜(m)ZrO2相上直接合成DMC的反應(yīng)機(jī)制[20](圖4)。結(jié)果表明,3種晶面的最優(yōu)路徑均為CH3OCO中間體路徑,催化活性由大到小的順序?yàn)?t-ZrO2、m-ZrO2、c-ZrO2。此外,ZrO2表面的酸堿性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)決定其催化活性,即表面 Lewis 酸堿性越強(qiáng),帶隙越小,催化活性越高。

圖4 ZrO2的催化反應(yīng)機(jī)制[20]

Kumar等[21]以CeO2作催化劑、3A分子篩作脫水劑,考察了其在直接法合成DMC反應(yīng)中的催化性能。在120 ℃和CO2壓力15 MPa的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)0.66%,DMC選擇性為100%。為了提高CeO2的催化活性,Fu等[22]采用先進(jìn)的溶劑熱法合成了超一維CeO2納米線,并考察了H2表面還原對其催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)H2還原后,CeO2納米線表面上產(chǎn)生了更多的酸堿位點(diǎn),催化活性大大提高;500 ℃下還原的CeO2納米線具有最高的催化活性,在120 ℃和CO2壓力5 MPa的條件下,其甲醇轉(zhuǎn)化率為1.97%,DMC選擇性為100%。

CeO2與ZrO2相似,其獨(dú)特的自生固溶性及豐富的酸堿位點(diǎn)與氧空位,賦予它優(yōu)異的DMC選擇性(大多情況下為100%),然而其催化效率低導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率不高。鑒于雙金屬氧化物催化劑的特殊氧空位催化機(jī)制和雙金屬界面協(xié)同效應(yīng),研究人員探索添加第二組分金屬氧化物以制備雙屬氧化物催化劑,以期望實(shí)現(xiàn)催化劑性能的提升[23-25]。

Zheng等[26]對比研究了摻雜不同金屬離子的M/ZrO2(M=Al、Ca、Ce、Pr和Y)催化劑的催化性能。結(jié)果表明,Ce摻雜的ZrO2催化劑具有最高的催化活性,在170 ℃和 17.5 MPa的條件下,Ce0.1Zr0.9O2納米棒催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率為0.64%,DMC選擇性為100%;當(dāng)采用3A分子篩作脫水劑時,該催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)14.3%,選擇性為100%。

劉斌[27]利用原位紅外技術(shù)研究了CO2、CH3OH和DMC 在Zr0.1CeO2上的吸附行為,并以此提出表面催化反應(yīng)機(jī)制,結(jié)果如圖5所示。首先,CO2在Lewis酸堿對的作用下吸附活化形成雙齒碳酸酯結(jié)構(gòu);然后,CH3OH在鄰位Lewis酸位上吸附活化生成甲氧基吸附物種;隨后,雙齒碳酸酯與甲氧基反應(yīng)生成甲基碳酸酯;最后,甲基碳酸酯與另一個CH3OH反應(yīng)得到DMC。

圖5 Zr0.1CeO2的表面催化反應(yīng)機(jī)制[27]

盡管研究者付出了不懈努力,在不添加脫水劑的情況下,鈰鋯氧化物催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率仍然較低。不過,鈰鋯氧化物催化劑的DMC選擇性可達(dá)100%,這能夠使產(chǎn)品的分離提純工藝得以簡化。另外,鈰鋯氧化物催化劑的物化性質(zhì)穩(wěn)定,便于長期儲存,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.4 雜多酸催化劑

雜多酸是一種含氧橋的金屬-氧簇化合,其特殊的籠狀結(jié)構(gòu)賦予它“假液相”行為,作為催化劑使用,可以有效地提高反應(yīng)活性和產(chǎn)品選擇性。雜多酸的酸強(qiáng)度通常高于一般的無機(jī)含氧酸,具有Br?nsted酸位、氧化還原性和光電催化特性,因此在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。

Chiang等[28]采用溶膠-凝膠法制備了H3PW12O40/ZrO2催化劑,并優(yōu)化了直接法合成DMC的反應(yīng)條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(170 ℃和 5.0 MPa),其甲醇轉(zhuǎn)化率為4.45%,DMC選擇性為89.93%。

Aouissi等[29]以Co1.5PW12O40為催化劑、在氣相和液相體系中進(jìn)行了直接法合成DMC反應(yīng)的對比研究。液相實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率主要受壓力影響,高壓有利于DMC的生成,而DMC的選擇性主要受溫度影響。與液相實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同,氣相實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性主要取決于溫度,低溫有利于DMC的生成。以Co1.5PW12O40為催化劑、在200 ℃和常壓條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為7.6%,DMC選擇性為86.5%。

Chiang等[30]通過溶膠-凝膠法合成了Keggin型雜多酸H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑,并研究了其在直接法合成DMC反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,在170 ℃、5 MPa和CO2/N2體積流量比為1/7的條件下, 甲醇轉(zhuǎn)化率為5.5%,DMC選擇性為91.4%。此外,基于氧空位理論,他們提出H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2的催化反應(yīng)機(jī)制,這一反應(yīng)機(jī)制從氧空位和晶體缺陷的角度解釋了H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化活性的本質(zhì),結(jié)果如圖6所示。由于晶體結(jié)構(gòu)缺陷,H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2表面存在大量的氧空位,這些氧空位構(gòu)成了催化反應(yīng)所需的Lewis酸位;CO2分子的氧原子填充一個空位,隨后CH3OH分子的氫原子填充另一個空位;然后,另一個CH3OH分子也被吸附到這些已填補(bǔ)空位的相鄰氧空位上,形成一個大而不穩(wěn)定的中間體;最后,中間體裂解生成DMC和水,并從表面的氧空位上解吸以完成一個催化循環(huán)。

圖6 H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2的催化反應(yīng)機(jī)制[30]

雜多酸催化劑通常由雜多酸和過渡金屬氧化物組成,其中雜多酸起著促進(jìn)劑的作用,它極大地改善了過渡金屬氧化物的催化性能。雜多酸催化劑作為一種綠色催化劑,其表現(xiàn)出了令人滿意的催化性能,豐富了直接法合成DMC反應(yīng)的催化劑體系。

2.5 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑易于從產(chǎn)物中分離,能夠解決均相催化劑的分離回收及重復(fù)使用的問題,近年來成為該反應(yīng)中非均相催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。負(fù)載型催化劑的主要活性組分一般為雙金屬(如Cu-Ni),載體通常具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)或較高的比表面積,有利于活性組分的分散。

Zhang等[31]利用新型硫化法制備了Cu-Ni/V2O5-SiO2催化劑,并探究了反應(yīng)溫度、壓力和金屬負(fù)載量等對其催化性能的影響。研究表明,在最優(yōu)反應(yīng)條件下(140 ℃和1.2 MPa)、Cu-Ni(n(Cu)∶n(Ni)=2∶1)負(fù)載量為10%時,甲醇轉(zhuǎn)化率為4.2%,DMC選擇性為93.1%。

Bian等[32-34]以多壁碳納米管、膨脹石墨和氧化石墨為載體,通過浸漬法制備了一系列碳載Cu-Ni催化劑。結(jié)果表明,膨脹石墨負(fù)載納米Cu-Ni催化劑的性能最佳,在最優(yōu)反應(yīng)條件下(105 ℃和1.2 MPa),甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)9.0%,DMC選擇性為88.0%。他們認(rèn)為Cu、Ni和Cu-Ni合金的協(xié)同作用對CH3OH和CO2的活化發(fā)揮重要作用,Cu-Ni與載體之間的相互作用以及金屬活性組分的良好分散有助于提高催化活性。

脫水能夠有效地促進(jìn)直接法合成DMC反應(yīng)的正向進(jìn)行,硅藻土[35]和3A分子篩[36]由于具有吸水性,也被作為載體或脫水劑用于該反應(yīng)。Han等[35]研究表明,以3A分子篩作脫水劑,在最優(yōu)反應(yīng)條件(120 ℃、1.0 MPa)下,硅藻土負(fù)載Cu-Ni-K2O的催化性能最佳,其甲醇轉(zhuǎn)化率為8%,DMC選擇性為88%,催化劑壽命長達(dá)13 h。

另外,鎂鋁類水滑石由于具有豐富的酸堿活性位和脫水功能,也被用于直接法合成DMC反應(yīng)。Stoian等[37]的研究表明,硅溶膠固載鎂鋁類水滑石是一種新型高效、可用于直接法合成DMC的多相催化劑;在130 ℃和1.0 MPa的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)15.9%,DMC選擇性可達(dá)99.9%。

近年來,MOFs(金屬-有機(jī)框架)結(jié)構(gòu)材料因其高比表面積和孔隙率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。Xuan等[38]發(fā)現(xiàn)UiO-66(鋯基金屬有機(jī)框架材料)可以催化CO2和CH3OH直接合成DMC,而且在UiO-66合成過程中三氟乙酸的添加量對其催化性能影響顯著。研究結(jié)果表明,以UiO-66-24(24為三氟乙酸/對苯二甲酸的摩爾比)為催化劑、在120 ℃和CO2/CH3OH體積流量比為1/1的條件下反應(yīng)1 h,甲醇轉(zhuǎn)化率為0.084%,DMC選擇性為100%。為了提高DMC收率,他們又制備了一系列鋯基金屬有機(jī)框架材料MOF-808-X(X為八水氧氯化鋯/均苯三甲酸的摩爾比),并研究了MOF-808-X催化劑在直接法合成DMC反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能關(guān)系[39]。研究表明,MOF-808-X的催化活性隨比表面積和酸堿活性位數(shù)量的增大而增大;以MOF-808-4為催化劑、在140 ℃和CO2壓力12 MPa的條件下,反應(yīng)48 h,甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)21.5%,DMC選擇性為100%。此外,他們借助原位紅外技術(shù)提出了MOF-808-4的催化反應(yīng)機(jī)制,如圖7所示。1)CH3OH在MOF-808-4的Lewis酸位上吸附活化形成Zr—OCH3并釋放出H原子,隨后H原子立即與Zr—OH反應(yīng)形成H2O;另外,CH3OH在Lewis酸位上吸附活化也可生成CH3+,CH3+吸附在Lewis堿位上形成橋接的甲氧基(Zr—(OCH3)—Zr),CH3OH解離的OH吸附在Lewis酸位上形成Zr—OH。2)CO2在Lewis堿位上吸附并插入到Zr—OCH3形成中間體Zr—OCOOCH3。3)最后,中間體Zr—OCOOCH3與Zr—(OCH3)—Zr反應(yīng)生成DMC并解離出CH3+。

圖7 MOF-808-4的催化反應(yīng)機(jī)制[39]

近年來,研究人員在設(shè)計負(fù)載型催化劑時,通常選擇兼具脫水功能的載體,因此,相較于其他類型催化劑,負(fù)載型催化劑在直接法合成DMC反應(yīng)中展現(xiàn)了更好的催化性能。然而,負(fù)載型催化劑的活性金屬組分容易流失,從而導(dǎo)致其催化穩(wěn)定性較差,這制約了其工業(yè)應(yīng)用。

3 展望

由CO2引發(fā)的溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅著地球環(huán)境,世界各國都積極致力于控制和減少CO2的排放。DMC廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、綠色溶劑和燃油添加劑等領(lǐng)域,是近年來備受市場追捧的環(huán)保型綠色化學(xué)品。以廉價豐富的CO2為原料直接合成DMC是最符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的工藝路線,在碳資源利用和碳減排方面具有重要意義。通過研發(fā)人員的不斷探索,近年來催化劑體系持續(xù)更新迭代,DMC的收率也在不斷提高,然而,到目前為止,仍未有一種有效的催化劑體系能夠滿足工業(yè)化要求。筆者認(rèn)為,加強(qiáng)催化劑的研發(fā),實(shí)現(xiàn)CO2和CH3OH高效穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化,大幅提高DMC的收率,仍是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)任務(wù):① 以活性高且性能穩(wěn)定的金屬氧化物作為催化劑的主要活性組分,值得一提的是,金屬氧化物的表面應(yīng)具有豐富的酸堿位點(diǎn)與氧空位;② 選擇合適的載體,載體通常具有較大的比表面積和豐富的孔道,以促進(jìn)活性組分的分散,提高催化效率;③ 探索對催化劑進(jìn)行改性或添加助劑,實(shí)現(xiàn)催化劑性能的最大化。另外,通過對直接法合成DMC催化劑的研究進(jìn)展綜述可以發(fā)現(xiàn),離子液體、碳酸鹽類、過渡金屬氧化物、雜多酸和負(fù)載型催化劑與脫水劑進(jìn)行耦合后均能得到良好的催化性能,因此,開發(fā)經(jīng)濟(jì)的原位脫水劑或脫水工藝,進(jìn)一步對催化劑的性能進(jìn)行耦合增強(qiáng),或許是直接法合成DMC工業(yè)化實(shí)現(xiàn)突破的重要途徑。