調(diào)控LiPF6基電解液溶劑化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定富鋰錳基正極界面

胡 川，胡志偉，李振東，李 帥，王 豪，王麗平

（1電子科技大學(xué)，四川 成都 611731；2天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院，江蘇 常州 213300）

鋰離子電池技術(shù)經(jīng)歷了三十年的發(fā)展和進(jìn)步，學(xué)術(shù)上有更為深刻的認(rèn)識(shí)和理解，商業(yè)上取得了更為廣泛的應(yīng)用和需求。而時(shí)至今日，開(kāi)發(fā)高能量密度、循環(huán)耐久性、高安全性、低成本的下一代鋰離子電池，仍是電池從業(yè)人員未竟的事業(yè)[1]。出于提升電池能量密度的需求，高容量與高電壓的正極材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用十分有必要。由Lu等[2]提出的富鋰錳基正極，具備高放電比容量(>250 mAh/g)，低成本的優(yōu)勢(shì)，有望成為下一代高能量密度金屬鋰電池正極材料，吸引著眾多研究人員的注意。

然而，傳統(tǒng)碳酸酯類電解液，在富鋰錳基正極高充電截止電壓(4.8 V vs Li/Li+)下會(huì)發(fā)生劇烈的界面副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)性能。Cha 等[3]報(bào)道的Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2/Li 半電池，應(yīng)用傳統(tǒng)碳酸酯類溶劑的電解液在0.5 C下恒流充放電，循環(huán)70次后電池容量跳水，表現(xiàn)出較差的電化學(xué)循環(huán)性能。Fan等[4]報(bào)道溶劑碳酸乙烯酯(EC)自4.3 V的對(duì)鋰電位開(kāi)始持續(xù)氧化分解；Zhang 等[5]報(bào)道，除了高電壓的氧化，富鋰錳基正極的親核超氧基團(tuán)會(huì)攻擊碳酸酯溶劑，加劇電解液的分解；Li 等[6]還發(fā)現(xiàn)電解液分解產(chǎn)物中的HF 會(huì)溶出富鋰錳基正極中的過(guò)渡金屬元素，破壞正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

一種廣泛報(bào)道的策略，是通過(guò)向電解液中加入添加劑的方式提升電池的循環(huán)性能。Zheng 等[7]引入1%的苯基乙烯基砜，它有更高的反應(yīng)活性，在電解液中先于其余組分被氧化，并且在正極表面原位形成具有保護(hù)性的CEI 穩(wěn)定電池循環(huán)。Li 等[6]使用添加劑LiBOB，消除電解液分解產(chǎn)物HF，提升電池的循環(huán)性能。然而，CEI隨著循環(huán)的進(jìn)行會(huì)經(jīng)歷溶解與重構(gòu)，伴隨著高反應(yīng)活性的添加劑在正極表面持續(xù)反應(yīng)而被耗盡，導(dǎo)致添加劑難以持續(xù)保護(hù)電解液組分[8]。降低電解液中溶劑組分的反應(yīng)性是另一種可行的策略，最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)能級(jí)低的砜類溶劑[9]、腈類溶劑[10-11]和氟化溶劑[12-13]等被用作電解液的助溶劑[14]，能夠減少溶劑分解提升高電壓正極的長(zhǎng)循環(huán)性能；高鋰鹽濃度電解液形成的更多鋰鹽陰離子參與配位的接觸離子對(duì)(Contact ion pairs，CIP)和聚集體(Aggregate，AGG)的溶劑化結(jié)構(gòu)，與常規(guī)鋰鹽濃度電解液的溶劑分離離子對(duì)(solvent separates ion pairs，SSIP)溶劑化結(jié)構(gòu)相比，不僅能促進(jìn)有限溶劑與Li+高度配位降低溶劑分子的反應(yīng)性[15-16]，Zheng 等[17]還證實(shí)形成CIP 和AGG 的溶劑化結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)鋰鹽陰離子參與成膜，有助于提升電極-電解液中間相的無(wú)機(jī)組分從而穩(wěn)定界面。只是高鋰鹽濃度的電解液，通常具有較大黏度[18-19]，不利于實(shí)際應(yīng)用。Ken等[20]向高濃度的砜基電解液中引入低黏度的TTE 開(kāi)發(fā)的局部高濃電解液(localized high-concentration electrolyte，LHCE)，不僅降低了電解液整體的粘度，非溶劑化的TTE引入后還能保留濃縮電解液的特質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓正極的循環(huán)穩(wěn)定性。只是在設(shè)計(jì)LHCE配方時(shí)，通常需要一種高溶解度的鋰鹽如LiTFSI、LiFSI，而排除了常見(jiàn)的鋰鹽LiPF6、LiClO4、LiBOB 等的應(yīng)用。

本文認(rèn)為雖然低飽和濃度的LiPF6基電解液難以開(kāi)發(fā)LHCE 的配方，但出于調(diào)控LiPF6基電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路，有限體積的促配位溶劑TTE 引入后的低局域飽和濃度LiPF6基電解液中，溶劑及鋰鹽陰離子與Li+的配位比例能夠大幅提升。最終開(kāi)發(fā)耐高壓的新型電解液1 mol/L LiPF6FEC/DMC/TTE+1%LiDFOB(FEC/DMC/TTE體積比為1∶2∶3)，應(yīng)用在富鋰錳基正極Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LRM)對(duì)金屬鋰的電池中，研究其對(duì)電池中LRM正極循環(huán)性能的影響及作用機(jī)制。此外，本文還設(shè)計(jì)了Ah級(jí)LRM正極對(duì)金屬鋰軟包電池，驗(yàn)證新型電解液的實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解液制備

LiPF6基電解液，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為高電壓添加劑，構(gòu)成基礎(chǔ)電解液配方1 mol/L LiPF6FEC/DMC+1%LiDFOB(FEC/DMC 體積比為1∶2，標(biāo)記為F-基)。通過(guò)引入原溶劑一倍、兩倍、三倍體積的TTE，分別配制電解液1 mol/L LiPF6FEC/DMC/TTE+1%LiDFOB(FEC/DMC/TTE 體積比為1∶2∶3，標(biāo)記為 F-TTE)、1 mol/L LiPF6FEC/DMC/TTE+1%LiDFOB(FEC/DMC/TTE 體積比為1∶2∶6，標(biāo)記為F-2TTE)和1 mol/L LiPF6FEC/DMC/TTE+1%LiDFOB(FEC/DMC/TTE 體積比為1∶2∶9，標(biāo)記為F-3TTE)。其中F-3TTE 的配制完成后部分鋰鹽析出，因此被認(rèn)為無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。

1.2 電池組裝

1.2.1 扣式電池組裝

本實(shí)驗(yàn)所使用富鋰錳基正極Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(寧波富理，LRM-300)接收后未做任何處理。將LRM 正極材料、導(dǎo)電添加劑(SP)、黏結(jié)劑(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合成漿后，均勻涂覆在鋁箔上，置于鼓風(fēng)干燥箱80 ℃干燥3 h后，裁切成直徑為12 mm 的小圓片，得到正極活性材料面載量約為5.6 mg/cm2的LRM極片。

扣式電池(科晶，CR2032)在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)中裝配，水與氧含量均<0.1(μg/g)。以LRM極片為正極，厚度400 μm 的金屬鋰箔為負(fù)極，并采用厚度20 μm 的pp 隔膜，電解液分別使用配制的FEC/TTE-1/TTE-2。線性掃描伏安法測(cè)試中同樣如上裝配扣式電池，只是以直徑為14 mm 的鋼片為正極。

1.2.2 軟包電池組裝

將LRM 正極材料、導(dǎo)電炭黑SP、碳納米管CNTs、黏結(jié)劑PVDF 按照97.012∶0.97∶0.078∶1.94的質(zhì)量百分比均勻混合成漿，而后將漿料均勻雙面涂敷在鋁箔表面，置于鼓風(fēng)干燥箱80 ℃干燥24 h 后，獲得正極活性材料單側(cè)面載量約為14.2 mg/cm2的LRM極片。

電池在露點(diǎn)<35 ℃的干房中裝配。以LRM 極片為正極，金屬鋰極片為負(fù)極，電解液分別使用配制的FEC/TTE-1，裝配成5085型軟包電池。

1.3 測(cè)試與表征

線性掃描伏安法(上海辰華，CHI-660E)測(cè)試，掃描電壓區(qū)間為3.0～5.5 V，掃描速度為1 mV/s。扣式電池使用深圳新威公司生產(chǎn)的CT-4008Tn-5V進(jìn)行20 mA 恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。軟包電池使用深圳新威公司生產(chǎn)的CT-4008-5V6A-S1-F 進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。

電解液的離子電導(dǎo)率，通過(guò)電導(dǎo)率儀(上海雷磁，DDS-307A)在室溫25 ℃下測(cè)定。電解液與隔膜的接觸角，使用接觸角測(cè)量?jī)x(上海艾飛思)拍攝圖像后，采用三點(diǎn)法測(cè)量角度值。激光顯微共焦拉曼光譜儀(Raman，Renishaw inVia reflex)，采用波長(zhǎng)為785 nm 的激光激發(fā)，測(cè)試電解液中的特征分子鍵振動(dòng)。通過(guò)X 光電子能譜儀(XPS，PHI 5000 VersaProbe Ⅲ)分析電極表面元素構(gòu)成及相對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵信息。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(TEM，JEM-F200)被用于觀察循環(huán)后正極表面形貌與晶體相的結(jié)構(gòu)變化。使用X射線衍射(XRD，Bruker D8 ADVANCE A25)掃描循環(huán)前后的正極極片，測(cè)試以銅靶(CuKα)作為光源，波長(zhǎng)為0.15406 nm，測(cè)試角度為10°～80°。負(fù)極表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，日立SU8100)進(jìn)行表征。電池阻抗通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試設(shè)備(EIS，Zahner Zennium-XC)，5 mA微擾和1 Hz～1 MHz頻率區(qū)間模式進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液特性測(cè)試分析

圖1(a)、(b)采用Raman 測(cè)試，驗(yàn)證TTE 引入后對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響：其中O—C—O(730 cm-1)、C—C(908 cm-1)和C—O(917 cm-1)的拉曼峰對(duì)應(yīng)溶劑分子與Li+弱配位的狀態(tài)，而(C—O)n-Li+(933 cm-1)的拉曼振動(dòng)對(duì)應(yīng)溶劑分子與Li+強(qiáng)配位的狀態(tài)；SSIP(PF-6)和CIP/AGG(PF-6-Li+)分別根據(jù)鋰鹽陰離子PF-6與Li+弱配位和強(qiáng)配位狀態(tài)劃分[21-23]。相比電解液F-基，電解液F-TTE 與F-2TTE 中TTE的引入顯著發(fā)揮促配位作用，與Li+弱配位的游離溶劑分子比例下降，這有助于降低溶劑分子反應(yīng)性[15-16]，與Li+強(qiáng)配位鋰鹽陰離子的CIP/AGG的比例提升。同時(shí)圖1(c)對(duì)比不同溶劑組分的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)，可知溶劑的抗氧化性強(qiáng)弱為DMC(-8.17 eV)

圖1 電解液F-基、F-TTE、F-2TTE:(a) 拉曼位移720～760 cm–1和(b) 拉曼位移880～980 cm–1的拉曼光譜；(c) 溶劑分子HOMO能級(jí)計(jì)算值：(d) LSV測(cè)試曲線(e) 電解液與隔膜的接觸角和電解液離子電導(dǎo)率；(f) 倍率性能Fig.1 Properties of electrolyte F-based, F-TTE and F-2TTE: Raman spectra (a) From 680 to 780 cm–1,(b) From 880 to 980 cm–1; (c) Calculated HOMO levels of solvent molecule; (d) LSV curves; (e) Contact angle between electrolytes and separate and ionic conductivity of electrolytes; (f) Rate performance

同時(shí)圖1(e)所示為測(cè)量的電解液與隔膜的接觸角，分別為F-基(43.26°)>F-TTE(9.11°)>F-2TTE(8.47°)，表明TTE引入后電解液的浸潤(rùn)性提升，有助于電解液的實(shí)際應(yīng)用[25]，而隨著TTE的比例增加，電解液的離子電導(dǎo)率下降，F(xiàn)-基(10.08 mS/cm)>FTTE(5.17 mS/cm)>F-2TTE(3.06 mS/cm)，不利于電解液的動(dòng)力學(xué)性能。圖1(f)通過(guò)組裝LRM||Li 的半電池在0.1～1 C(1 C=300 mA/g)范圍進(jìn)行倍率測(cè)試，其中應(yīng)用電解液F-基和F-TTE的電池展現(xiàn)出接近的倍率性能，而應(yīng)用電解液F-2TTE 的電池放電比容量顯著受到影響。

2.2 扣式電池循環(huán)性能

為考察TTE 引入電解液對(duì)LRM 正極電化學(xué)性能的影響，組裝LRM||Li扣式電池應(yīng)用電解液F-基、F-TTE、F-2TTE，首次以0.1 C(1 C=300 mA/g)活化正極，而后以0.5 C進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。LRM正極(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)被認(rèn)為由LiMO2(M=Ni、Co、Mn)與Li2MnO3兩相混合構(gòu)成，如圖2(a)電池首次充電曲線所示，4 V 的充電斜坡對(duì)應(yīng)LiMO2中過(guò)渡金屬元素的氧化，4.5 V的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li2MnO3相中氧元素的氧化，而放電曲線對(duì)應(yīng)Li+嵌入正極兩相中的耦合過(guò)程[6]。圖2(b)中0.5 C循環(huán)時(shí)，使用電解液F-基的電池初始放電比容量為262.8 mAh/g，循環(huán)至200次后容量衰減為初始容量的81.2%；使用電解液F-TTE 的電池初始放電比容量為261.8 mAh/g，循環(huán)400次后容量保持率為83.9%；使用電解液F-2TTE 的電池初始放電比容量為256.8 mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率為72.4%。表明向F-基電解液中引入適量的TTE 能夠提升LRM 正極的循環(huán)穩(wěn)定性，并篩選出引入與原溶劑等體積的TTE配制成電解液F-TTE是適宜的。

圖2 應(yīng)用電解液F-基、F-TTE、F-2TTE的LRM||Li電池的循環(huán)性能：(a) 0.1 C充放電曲線；(b) 循環(huán)中的放電比容量；(電池循環(huán)中的充放電曲線(c) F-基電解液；(d) F-TTE電解液Fig.2 Cyclic performance of LRM||Li battery using electrolyte F-based, F-TTE and F-2TTE: (a) Chargedischarge curves at 0.1 C, (b) Discharge specific capacity in the cycling; Charge-discharge curves of battery using (c) F- based electrolyte, (d) F-TTE electrolyte

圖2(c)和(d)進(jìn)一步對(duì)比了應(yīng)用電解液F-基與FTTE 的LRM||Li 電池循環(huán)中的充放電曲線，從第2 次循環(huán)至第200 次循環(huán)，放電中值電壓分別從3.48 V下降至2.93 V(F-基)和從3.49 V下降至2.99 V(F-TTE)，呈現(xiàn)典型的LRM正極電壓衰減[6]，而F-TTE未能相比F-基顯著改變這個(gè)電壓衰減的趨勢(shì)。不過(guò)相比F-基電池，F(xiàn)-TTE電池循環(huán)中的充放電曲線貼合更緊密，呈現(xiàn)更小的極化而表現(xiàn)出循環(huán)的相對(duì)穩(wěn)定性[26]。

表1 對(duì)比了目前報(bào)道的充電截止電壓在4.6 V以上的LRM 正極對(duì)金屬鋰電池，應(yīng)用不同新型電解液的電化學(xué)循環(huán)性能。應(yīng)用氟化溶劑[27-28]、砜基添加劑[7]、磷酸鹽與亞磷酸鹽添加劑[29]、硼酸鹽添加劑[3]的新型電解液，被證實(shí)以不同的反應(yīng)機(jī)理和不同的分解組分[30]，有效提升電池的循環(huán)性能。其中Liu等[28]還應(yīng)用磷酸三甲酯TMP和TTE取代碳酸酯類溶劑，開(kāi)發(fā)電解液1 mol/L LiPF6TMP/TTE，應(yīng)用在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2/Li電池中利用TMP消除正極活性氧與電解液的副反應(yīng)，提升電池性能。本文向F-基中引入TTE形成F-TTE的電解液配方，提升了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C下循環(huán)400次后容量保持率達(dá)83%，在此表現(xiàn)為已知的最佳循環(huán)性能。本文認(rèn)為通過(guò)減少電池循環(huán)中電解液的不穩(wěn)定性帶來(lái)的干擾，能夠更好地理解正極材料在循環(huán)中衰減的來(lái)源，可推動(dòng)對(duì)富鋰錳基正極的研究與應(yīng)用。

表1 基于不同新型電解液的富鋰錳基正極金屬鋰電池的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of lithium-manganese-rich cathode lithiummetal batteries based on different novel electrolytes

2.3 LRM正極界面組分分析

事實(shí)上LRM 正極循環(huán)中的界面穩(wěn)定性深刻影響著其循環(huán)穩(wěn)定性，為此應(yīng)用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)循環(huán)100次后的LRM正極表面成膜組分進(jìn)行表征，對(duì)應(yīng)C1s，O1s，F(xiàn)1s 元素進(jìn)行區(qū)分得到如圖3(a)～(c)結(jié)果。從圖3(a)可知，C1s光譜可對(duì)應(yīng)于導(dǎo)電碳(約284.8 eV 的C—C/C—H 特征峰)，碳酸鹽(約286.5 eV 的C—O，約289.0 eV 的C=O特征峰)，黏結(jié)劑PVDF(約291.0 eV的C—F特征峰)的組分。對(duì)于圖3(b)中的O1s光譜對(duì)應(yīng)的組分，主要是碳酸鹽(532 eV 的C—O 特征峰和534 eV 的C=O 特征峰)組分[39]。圖3(c)中F1s光譜對(duì)應(yīng)的組分中，包括溶劑分解產(chǎn)物(約685.5 eV 的Li-F 特征峰)，磷酸鹽分解產(chǎn)物(約685.5 eV 的Li-F 特征峰，688.0 eV的P—F 特征峰)[40-41]?？芍娊庖篎-基與電解液F-TTE在正極分解產(chǎn)物的種類是一致的，而C 與O 元素，來(lái)源于電解液溶劑的分解；F 元素的峰強(qiáng)主要來(lái)源于以LiF、磷酸鹽分解產(chǎn)物為代表的鋰鹽陰離子的無(wú)機(jī)分解產(chǎn)物。據(jù)此圖3(d)以不同元素特征峰的積分面積定量劃分成膜組分的元素相對(duì)占比，對(duì)比可知電解液F-TTE分解產(chǎn)物呈現(xiàn)相對(duì)較低的C與O元素比例和相對(duì)較高的F元素比例，這表明F-TTE 中CIP/AGG 溶劑化結(jié)構(gòu)比例提升，能夠促進(jìn)鋰鹽陰離子更多地參與界面成膜。而更多的LiF、磷酸鹽分解產(chǎn)物等含氟無(wú)機(jī)組分參與構(gòu)成正極界面CEI，已被文獻(xiàn)報(bào)道有利于抑制循環(huán)中持續(xù)的界面副反應(yīng)，提升正極界面穩(wěn)定性[5，42-43]。

圖3 在F-基與F-TTE電解液中循環(huán)100次后LRM正極XPS數(shù)據(jù)：(a) C1s；(b) O1s；(c) F1s；(d) 不同元素的定量分析Fig.3 XPS data of LRM cathode after 100 cycles in F- based and F-TTE electrolyte:(a) C1s; (b) O1s;(c) F1s; (d) Quantitative analysis of different elements

2.4 循環(huán)后LRM正極結(jié)構(gòu)變化

進(jìn)一步使用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(TEM)對(duì)循環(huán)200 次后的正極材料表面的CEI 膜和晶體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。如圖4(a)所示，在電解液F-基中循環(huán)后的正極界面形成不均勻的CEI 層，厚度可達(dá)17 nm，表明界面處大量副反應(yīng)產(chǎn)物堆積，電解液嚴(yán)重侵蝕正極[24]。對(duì)TEM表征結(jié)果中正極晶格對(duì)應(yīng)的傅里葉快速轉(zhuǎn)換(FFT)的衍射光斑分析，不僅存在晶面間距為0.24 nm對(duì)應(yīng)著Li2MnO3相層狀結(jié)構(gòu)的(101)晶面，而且存在晶面間距0.21 nm 對(duì)應(yīng)于尖晶石相LiMn2O4(400)晶面的光斑[44-45]，表現(xiàn)出正極界面層狀結(jié)構(gòu)的衰退。圖4(b)在電解液F-TTE中循環(huán)后的正極表面，CEI 相對(duì)均勻，厚度相對(duì)較薄為5 nm，證實(shí)富含氟元素的CEI能夠減少界面副反應(yīng)。對(duì)應(yīng)的FFT 衍射光斑，經(jīng)過(guò)測(cè)量可知晶面間距為0.24 nm 與0.31 nm，對(duì)應(yīng)著Li2MnO3相的(101)與(022)層狀結(jié)構(gòu)晶面[44，46]，表現(xiàn)出正極界面層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4 LRM 正極循環(huán)200次后的TEM圖像和對(duì)應(yīng)的FFT圖(a) F-基；(b) F-TTE；(c) 循環(huán)200次前后正極的XRD數(shù)據(jù)；(d) 據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)構(gòu)參數(shù)I(003)/I(104)和R值Fig.4 TEM images and the corresponding FFT for LRM after 200 cycles in (a) F- based; (b) F-TTE; (c) The XRD data of the cathode before and after 200 cycles; (d) Structural parameters I(003)/I(104) and R value calculated by XRD data

圖4(c)是使用非原位X 射線衍射(XRD)對(duì)循環(huán)前以及循環(huán)200 次后的正極極片進(jìn)行掃描后的數(shù)據(jù)。循環(huán)前極片的衍射峰均很好地指向典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)[47-48]，循環(huán)后極片層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰都能保留。其中，使用F-基電解液循環(huán)后的正極，雖然圖4(a)中的尖晶石相結(jié)構(gòu)不至長(zhǎng)程有序出現(xiàn)特征峰，但其(003)晶面的衍射峰峰強(qiáng)相對(duì)退化。如圖4(d)所示，進(jìn)一步根據(jù)XRD 測(cè)試結(jié)果，計(jì)算與離子混合程度相關(guān)的I(003)/I(104)比值(I(003)/I(104)越大，鎳離子在Li層中無(wú)序位點(diǎn)的比例越小)[49]，對(duì)應(yīng)正極在循環(huán)前、F-基中循環(huán)后、F-TTE中循環(huán)后的值分別為1.73、1.14、1.67，并且計(jì)算與材料的六方有序性相關(guān)的R 值[R 值由I(006)+I(012)/I(101)得到，其值越小，六方有序性越高][49]，對(duì)應(yīng)正極在循環(huán)前、F-基中循環(huán)后、F-TTE中循環(huán)后的R值分別為0.29、0.50、0.44。這同樣表明使用FTTE 電解液循環(huán)后，正極材料層狀結(jié)構(gòu)保留完好，離子混排程度低，結(jié)構(gòu)有序性高。

2.5 金屬鋰負(fù)極影響

通過(guò)SEM 表征電池循環(huán)200 次后的負(fù)極金屬鋰形貌，圖5(a)與圖5(d)中對(duì)應(yīng)F-基和F-TTE電池的負(fù)極主體結(jié)構(gòu)均穩(wěn)定，只是F-TTE電池負(fù)極的表面相對(duì)更平整。圖5(b)和(c)顯示，F(xiàn)-基電池負(fù)極受電解液的劇烈腐蝕而在表面產(chǎn)生裂縫，并且存在大量的死鋰與鋰枝晶。因此，由于電解液的消耗和副反應(yīng)產(chǎn)物的積累，F(xiàn)-基電池循環(huán)中阻抗[圖5(g)、(h)、(i)]迅速增加，阻礙了Li+的輸運(yùn)導(dǎo)致電池極化增大[圖2(c)]不利于容量發(fā)揮[50]；而圖5(e)和(f)中，F(xiàn)-TTE電池負(fù)極表面相對(duì)完整，鋰的生長(zhǎng)形狀更緊密且平滑，這表明循環(huán)中F-TTE與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性更高，表現(xiàn)出相對(duì)低的電池阻抗[圖5(g)、(h)、(i)]，有利于電池在循環(huán)中表現(xiàn)出高度可逆的容量。

圖5 應(yīng)用(a)～(c) F-基電解液，(d)～(f) F-TTE電解液循環(huán)200次后電池中金屬鋰的形貌；電池循環(huán)(g) 第1次，(h) 第100次，(i) 第200次的阻抗Nyquist圖Fig.5 Morphology of lithium metal in batteries with F-based electrolyte (a)—(c) and F-TTE electrolyte cycling for 200 cycles (d)—(f); Nyquist impedance diagram of battery after (g) 1st cycle, (h) 100th cycle, (i) 200th cycle

2.6 軟包電池的電化學(xué)性能

為驗(yàn)證F-TTE的實(shí)用性，如表2我們?cè)O(shè)計(jì)了容量為1.25 Ah 的金屬鋰軟包電池，依據(jù)電池尺寸命名為5085 軟包，應(yīng)用F-基和F-TTE 兩種電解液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

表2 軟包電池特征參數(shù)Table 2 Pouch Cell characteristic parameters

5085軟包以0.04 C電流活化一周后，在0.08 C的電流下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。在圖6(a)展示的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試結(jié)果中，使用F-基電解液的軟包電池在循環(huán)9次后容量迅速下降至初始容量的80%，而使用F-TTE 電解液的軟包電池能循環(huán)45 次，循環(huán)壽命顯著延長(zhǎng)，這與扣式電池的測(cè)試結(jié)果一致[圖2(b)]。其中在首次0.04 C活化時(shí)，兩款電池的放電比容量均為1.24 Ah接近設(shè)計(jì)容量1.25 Ah，此時(shí)如圖6(b)所示電池的能量密度計(jì)算為370 Wh/kg。當(dāng)循環(huán)電流提升至0.08 C 時(shí)，應(yīng)用F-TTE 電解液的電池，雖然因?yàn)殡x子電導(dǎo)率低[圖1(e)]展現(xiàn)出更大極化[圖6(c)和(d)]，相對(duì)F-基電池第二次的放電容量和能量密度稍低，但得益于F-TTE與正、負(fù)極的界面穩(wěn)定性，能夠減緩電池極化增長(zhǎng)的趨勢(shì)[圖6(c)和(d)]，有助于電池在長(zhǎng)循環(huán)中提供更為可逆的容量和能量密度。

圖6 軟包電池循環(huán)性能：(a) 在不同電解液的循環(huán)性能；(b) 軟包電池能量密度的曲線；(c) 電解液F-基充放電曲線;(d) 電解液F-TTE充放電曲線Fig.6 Pouch cell cycling test: (a) Cycling performance in different electrolytes; (b) Curves of pouch cell energy density; (c) Charge-discharge curves of electrolyte F-based; (d) Charge-discharge curves of electrolyte F-TTE

3 結(jié) 論

通過(guò)向LiPF6基電解液引入適量的促配位溶劑TTE 開(kāi)發(fā)的新型電解液1 mol/L LiPF6FEC/DMC/TTE+1% LiDFOB(FEC/DMC/TTE體積比為1∶2∶3)，溶劑化結(jié)構(gòu)中更多鋰鹽陰離子與Li+配位的CIP/AGG的比例提升，新型電解液在5.5 V下有低的氧化分解電流，并且能在正極界面形成富含氟元素的CEI，提升正極-電解液界面和正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，與負(fù)極金屬鋰的界面的穩(wěn)定性高，有利于減緩電池阻抗增加，進(jìn)而穩(wěn)定電池循環(huán)性能，相比已報(bào)道的應(yīng)用新型電解液的LRM 正極對(duì)金屬鋰電池呈現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，0.5 C 下以99.8%的充放電效率循環(huán)400次后容量保持率高達(dá)83.9%。此外，組裝1.25 Ah的LRM正極金屬鋰軟包電池，應(yīng)用新型電解液在0.04 C 下能夠提供370 Wh/kg 的高質(zhì)量能量密度，并且在0.08 C 下循環(huán)45 次容量保持率為80%，相比F-基電解液循環(huán)9次后容量迅速下降至初始容量的80%，電池壽命大幅延長(zhǎng)。由此說(shuō)明，通過(guò)開(kāi)發(fā)與LRM 正極兼容的電解液，能夠促進(jìn)LRM正極實(shí)際應(yīng)用。