中性水系有機(jī)液流電池正極電解質(zhì)的研究進(jìn)展

屈康康，劉亞華，洪 疊，沈兆曦，韓效釗，張 旭

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

當(dāng)代人類社會，人口的激增和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展導(dǎo)致人們對于能源的需求量巨大，化石能源屬于典型的不可再生能源，且在消耗過程中產(chǎn)生大量的溫室氣體[1]，能源短缺和環(huán)境危機(jī)問題日益凸顯。為積極應(yīng)對由溫室氣體造成的環(huán)境惡化，我國在2020 年聯(lián)合國大會上正式宣布，二氧化碳排放量力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和，這一“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)必將推動能源資源的優(yōu)化和可再生清潔能源的規(guī)?；渴饝?yīng)用。近些年來，我國大力發(fā)展可再生能源，目前太陽能、風(fēng)能、潮汐能等裝機(jī)容量均居全球首位[2]。然而，可再生能源一般密切依賴于自然條件，存在明顯的間歇性和不穩(wěn)定性，不穩(wěn)定的電力輸入容易對電網(wǎng)產(chǎn)生沖擊[3]，嚴(yán)重時會引發(fā)電網(wǎng)事故，制約了其大規(guī)模部署應(yīng)用[4]。

儲能技術(shù)是一種通過介質(zhì)或者設(shè)備把能量先存儲起來，再根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行釋放，達(dá)到“調(diào)度”能量的作用的技術(shù)，適宜的儲能技術(shù)成為掣肘清潔可再生能源規(guī)模化利用的關(guān)鍵[5]。液流電池是一種通過液態(tài)電解質(zhì)溶液的可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量存儲和釋放的電化學(xué)儲能技術(shù)[6]，得益于其獨(dú)特的構(gòu)造(電解液儲存在獨(dú)立于電池堆的外部儲罐內(nèi))，液流電池能夠?qū)崿F(xiàn)對容量和功率的獨(dú)立靈活調(diào)控，非常適用于規(guī)?；瘍δ躘7]，通過削峰填谷作用提高可再生能源的利用率，減少棄風(fēng)棄光等資源浪費(fèi)的現(xiàn)象，對于我國能源戰(zhàn)略具有重大意義。

1 水系有機(jī)液流電池

液流電池的工作原理如圖1 所示，液態(tài)的正、負(fù)極電解質(zhì)溶液分別儲存于外部儲液罐中。在電池工作時，蠕動泵將液態(tài)電解質(zhì)輸送到正、負(fù)電極表面，發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)后再流回儲液罐[8]；離子交換膜將正、負(fù)極電解液隔開并起到平衡兩極室電中性的作用；電池堆通過外部相連電源或者負(fù)載完成相應(yīng)的充電和放電過程[9]。得益于液流電池的特殊結(jié)構(gòu)，其存儲電容量大小由儲液罐中活性物質(zhì)的濃度以及儲液罐的體積決定，而功率大小由電堆數(shù)量以及電極面積決定[10]；這一特點(diǎn)使得可以對液流電池的容量與功率進(jìn)行靈活設(shè)計和獨(dú)立調(diào)節(jié)[11]，滿足規(guī)?；瘍δ苤袑烧叩奶囟ㄒ蟆?/p>

圖1 液流電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of aqueous organic redox flow battery

電解質(zhì)作為液流電池的核心組分，直接影響電池的核心性能指標(biāo)，如電壓、功率、容量密度、能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等。已開發(fā)的液流電池可以按照電解質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行分類，如以過渡金屬作為電解質(zhì)的液流電池[12-16]、鋅基液流電池[17-19]、氫基液流電池[20-21]和有機(jī)液流電池[22-24]，其中研究最為廣泛的為采用過渡金屬鹽作為電解質(zhì)的電池類型，比如全釩液流電池[25-28]，其具有輸出功率大、循環(huán)壽命長、能量轉(zhuǎn)換效率高、無電解質(zhì)交叉污染、電解液可回收利用等特征，據(jù)張華民教授等[29]對全釩液流電池的成本分析，使用15 年以上的全釩液流電池系統(tǒng)報廢后，電解液的殘值仍可達(dá)到70%，此外電堆的電極和雙極板(碳材料)、電極框(塑料)、集流板(銅板)等都具有一定的回收價值，因此全釩液流電池也是在諸多液流電池中脫穎而出，率先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，現(xiàn)在已經(jīng)在美國、中國、日本等國家建立了多個示范項(xiàng)目。然而，全釩液流電池存在能量密度低、占地面積大、V2O5原材料價格昂貴等問題，雖然電池報廢后電解液具有較高殘值，但也需經(jīng)過一定的處理后才可以進(jìn)行循環(huán)利用，且在初始投資中電解液成本占到系統(tǒng)成本的50%甚至70%以上，初次建設(shè)的投資成本亦是較高的。同許多重金屬或者過渡金屬一樣，釩具有一定毒性[30]，釩電解廢液的后處理以及釩電解液泄漏對環(huán)境的影響等將會是人們將來重點(diǎn)關(guān)注的問題[31]，制約了其進(jìn)一步的規(guī)模化應(yīng)用。

水系有機(jī)液流電池(Neutral aqueous organic redox flow batterys，AORFBs)采用來源廣泛的有機(jī)分子作為電化學(xué)活性物質(zhì)[32]，以水作為溶劑，尤其是在中性條件下運(yùn)行的電池體系，對設(shè)備的投資和維護(hù)要求低，與傳統(tǒng)的過渡金屬液流電池體系相比，能夠極大地降低儲能成本，在各類AORFBs中最具應(yīng)用優(yōu)勢[33-34]。為分析各類液流電池的應(yīng)用前景，Tang等[35]采用技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法對當(dāng)前幾種主流的液流電池體系進(jìn)行了成本分析。在此成本模型中，全釩液流電池以252 USD/kWh 的度電成本明顯低于其它類型液流電池，而以Vi-TEMPO為代表的中性水系有機(jī)液流電池也有著極其亮眼的表現(xiàn)，較低的原材料成本(僅為5 USD/kg)與超高的電流密度使其理論成本低至115 USD/kWh。此外，目前已有研究表明水系有機(jī)液流電池的有機(jī)活性物質(zhì)也有望實(shí)現(xiàn)回收利用[36]，這也意味著有機(jī)液流電池的成本還有進(jìn)一步下降的空間。但是由于水系有機(jī)液流電池技術(shù)發(fā)展起步晚，發(fā)展還不夠成熟，需在惰性氣體氛圍條件下運(yùn)行，對設(shè)備的密封性能要求較高等因素，面向?qū)嶋H規(guī)?；渴饝?yīng)用還需開展進(jìn)一步研究以降低電池裝配成本。

值得注意的是，大部分有機(jī)活性材料在水溶液中的溶解度較低，同時在進(jìn)行長時間的充放電循環(huán)過程中，由于副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的緩慢降解，造成電池的容量衰減和長期循環(huán)穩(wěn)定性偏低。由于疏水性官能團(tuán)的存在，導(dǎo)致其在水中的溶解度極低，難以滿足能量與功率需求。因此需通過合理的分子設(shè)計，通過引入羥基(—OH)、磺酸基(—SO3H)、季銨基[—N+(CH3)3]等親水性基團(tuán)來增加有機(jī)活性物質(zhì)在水中的溶解度，這些官能團(tuán)同時還具有調(diào)節(jié)活性物質(zhì)電極電勢進(jìn)而改變液流電池電壓的作用。目前已報到道面向中性水系有機(jī)液流電池負(fù)極電解質(zhì)(Negative electrolyte，negolyte)主要為基于紫精的衍生物，正極電解質(zhì)(Positive electrolyte，posolyte)主要為二茂鐵衍生物和TEMPO 衍生物?；谧暇Y(jié)構(gòu)已經(jīng)開發(fā)出了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異的負(fù)極電解質(zhì)材料，比如BTMAP-Vi[37]和BPP-Vi[38]等，尤其是后者可將AORFBS 的長期充放電循環(huán)中的容量損失率降至每次0.00069%(每天的容量損失率為0.016%)。相比較之下，正極電解質(zhì)種類相對較少且穩(wěn)定性略低，成為制約整個液流電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

本文主要對目前已開發(fā)的二茂鐵衍生物和TEMPO 衍生物正極電解質(zhì)材料進(jìn)行介紹，闡述影響電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電極電勢、水溶解度等性質(zhì)的關(guān)鍵因素，并在正極電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，針對目前面臨的挑戰(zhàn)，討論未來可能的發(fā)展方向。

2 基于二茂鐵的正極電解質(zhì)

二茂鐵又名二環(huán)戊二烯合鐵，是一種典型的夾心茂金屬，由兩個環(huán)戊二烯配體和一個鐵原子中心構(gòu)成，在溶液中兩個環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)[39]。由于二茂鐵及其衍生物結(jié)構(gòu)的特殊性，其廣泛的用途和潛在的應(yīng)用前景一直為許多科學(xué)工作者所關(guān)注。隨著二茂鐵衍生物及其金屬離子配合物合成和應(yīng)用的研究越來越廣泛和深入，二茂鐵及其衍生物的基本電化學(xué)行為、分子間的電子傳遞、電催化、分子識別等方面的應(yīng)用研究獲得了較大的進(jìn)展[40-43]。由于二茂鐵在水中的溶解度很低，二茂鐵最初被應(yīng)用于非水系液流電池體系，后來學(xué)者通過官能團(tuán)修飾的手段，在環(huán)戊二烯上引入強(qiáng)親水基團(tuán)，有效地提高了其在水溶液中的溶解度和穩(wěn)定性(見表1)，將其應(yīng)用拓展到水系電解質(zhì)體系。

表1 基于二茂鐵的正極電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、溶解度、電勢、理論電容量、擴(kuò)散系數(shù)(D)、反應(yīng)速率常數(shù)(k0)以及文獻(xiàn)出處Table 1 Molecular structure, solubility, potential, theoretical capacitance, diffusion coefficient (D), reaction rate constant (k0), and literature sources of ferrocene-based cathode electrolytes

2017 年，Hu 課題組[44]通過將季銨根基團(tuán)引入到環(huán)戊二烯環(huán)上合成出了溶解度良好的FcNCl 與FcN2Br2分子。FcNCl 在純水中的溶解度可達(dá)到4 mol/L，即理論容量可達(dá)到107.2 Ah/L；其在2.0 mol/L的NaCl中溶解度也能達(dá)到3.0 mol/L，對應(yīng)的理論比容量為80.4 Ah/L。含有兩個季銨根基團(tuán)的FcN2Br2在純水中和2.0 mol/L 的NaCl 中的溶解度分別為3.1 mol/L(理論比容量為83.1 Ah/L)和2.0 mol/L(理論比容量53.6 Ah/L)。隨后該課題組分別以FcNCl 和FcN2Br2為正極材料與甲基紫精搭配組裝為FcNCl/MV 和FcN2Br2/MV 水系有機(jī)液流電池，開路電壓約為1.05 V[如圖2(a)]。FcNCl/MV 和FcN2FcN2Br2Br2/MV 水系有機(jī)液流電池在2.0 mol/L NaCl 中具有較高的電荷容量，其理論能量密度分別為45.5 Wh/L 和35.8 Wh/L。測試結(jié)果顯示，在60 mA/cm2條件下，對0.5 mol/L 濃度的電池進(jìn)行700次充放電循環(huán)測試，其每次的能量保持率為99.99%，峰值功率密度達(dá)到125 mW/cm2，[如圖2(b)]，這是二茂鐵在水系有機(jī)液流電池領(lǐng)域的首次應(yīng)用探索。

圖2 (a) FcNCl(紅色線)、FcN2Br2(紫色線)、FcN(黑色線)和MV(藍(lán)色線)的循環(huán)伏安循環(huán)曲線，虛線為0.5 mol/L NaCl水溶液的循環(huán)伏安曲線；(b) FcN2Br2 60 mA/cm2下，0.5 mol/L FcNCl/MV電池循環(huán)測試曲線：內(nèi)部插圖為代表性次數(shù)的充放電曲線[44]Fig.2 (a) The cyclic voltammograms of FcNCl (red line), FcN2Br2 (purple line), FcN (black line) and MV(blue line), and the dotted line is the cyclic voltammetry of 0.5 mol/L NaCl aqueous solution; (b) The 0.5 mol/L FcNCl/MV battery cycle test diagram at 60 mA/cm2: the internal illustration is a charge-discharge curves for a representative number of turns[44]

2020年Kim等人[45]設(shè)計合成了FC1N112-Br分子(見圖3)，該分子通過向二茂鐵側(cè)鏈上引入季銨根和溴離子，使其在沒有任何支持電解質(zhì)的情況下具有極高的穩(wěn)定性和可逆性。據(jù)報道，F(xiàn)C1N112-Br 在水中的溶解度為2.9 mol/L，約為二茂鐵溶解度的72 倍，經(jīng)循環(huán)伏安測試，其氧化還原電位在0.418～0.467 V(νs.Ag/AgCl)之間。隨后作者考察以2.0 mol/L ZnCl2作為負(fù)極和0.2 mol/L FC1N112-Br 作為正極的水系有機(jī)液流電池的性能，電池以0.25 mA/cm2進(jìn)行20次循環(huán)充放電測試，在沒有任何支持電解質(zhì)的情況下電池的庫侖效率和容量保持率分別為95.7%和99.9%，表明FC1N112-Br 在充放電循環(huán)中有很高的穩(wěn)定性和可逆性。

圖3 FC1N112-Br的合成路線[45]Fig.3 Synthetic route of FC1N112-Br[45]

在液流電池中，提高電解質(zhì)的濃度，是獲得高能量密度最簡單有效的方式。然而，隨著電解質(zhì)濃度的升高，電活性分子間發(fā)生碰撞的幾率增大，這也是造成電池容量衰減的主要原因。Beh課題組[37]提出了通過增大分子間靜電庫侖斥力的方法來抑制分子間的碰撞以達(dá)到提高電解質(zhì)穩(wěn)定性的目的，為此他們向二茂鐵的兩個環(huán)戊二烯配體上同時引入大體積荷正電的季銨基團(tuán)設(shè)計合成了BTMAP-Fc，同時用相同的方法對紫精進(jìn)行功能化修飾得到了BTMAP-Vi，總電荷數(shù)為+4，將其作為負(fù)極電解質(zhì)。親水性季銨基團(tuán)的引入，在提高電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，也大大增強(qiáng)了其在水中的溶解性，BTMAPFc在20 ℃的水中溶解度可達(dá)到1.9 mol/L。他們使用BTMAP-Fc和BTMAP-Vi分別作為正極和負(fù)極電解質(zhì)組裝有機(jī)液流電池，該液流電池的開路電壓為0.748 V(見圖4)。測試結(jié)果顯示，0.75 mol/L 的BTMAP-Vi作為負(fù)極電解質(zhì)和1.0 mol/L的BTMAPFc作為正極電解質(zhì)的液流電池經(jīng)500次充放電循環(huán)測試，其每次的能量保持率為99.9989%，平均庫侖效率大于99.9%。隨后，作者考察了用1.3 mol/L的BTMAP-Fc和BTMAP-Vi組裝的高濃度有機(jī)液流電池，測試結(jié)果顯示，理論容量為26 Ah/L 理論能量密度為20 Wh/L。在電池穩(wěn)定性的測試中，該電池經(jīng)250 次循環(huán)，長達(dá)14 天的循環(huán)后每次的容量保持率為99.9943%，每天的容量保持率為99.90%，展現(xiàn)了較高的容量保持率。

圖4 (a) BTMAP-Fc和BTMAP-Vi的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) BTMAP-Fc和BTMAP-Vi的循環(huán)伏安曲線圖[37]Fig.4 (a) Schematic diagram of the structure of BTMAP-Fc and BTMAP-Vi; (b) The cyclic voltammograms of BTMAP-Fc and BTMAP-Vi[37]

2020 年Zhao 等[46]設(shè)計合成了一種在水中高度易溶且穩(wěn)定的正極材料(1，1＇FcDS) (見圖5)，該分子采用在二茂鐵結(jié)構(gòu)的兩個環(huán)戊二烯側(cè)鏈上各引入一個磺酸基團(tuán)的策略，使其在水中的溶解度顯著增大。(1，1＇FcDS)在1 mol/L 的NaNO3和1 mol/L NaNO3+0.5 mol/L EG 溶液中的溶解度分別為0.3 mol/L 和0.6 mol/L，對應(yīng)的理論比容量分別為8.0 Ah/L 和16.1 Ah/L。循環(huán)伏安測試顯示，以1 mol/L的NaNO3溶液作為支持電解液，(1，1＇FcDS)的電極電位為+0.65 Vνs.Ag/AgCl，2，7-AQDS 的電極電位為0.45 Vνs.Ag/AgCl，以兩者作為正、負(fù)極電解質(zhì)組裝液流電池的理論電壓可達(dá)1.1 V。作者考察了(1，1＇FcDS)/2,7-AQDS液流電池在不同pH 環(huán)境下的電池性能，在中性溶液環(huán)境中，電池在25 mA/cm2下進(jìn)行100次充放電循環(huán)，觀察到了大量的容量損失，推測是由于2，7-AQDS在中性或堿性條件下降解所導(dǎo)致。為了避免2，7-AQDS降解導(dǎo)致的電池容量衰減，作者采用2 mol/L 的乙酸緩沖溶液作為支持電解質(zhì)使pH 值維持在4.53 附近，雖然電池的穩(wěn)定性得到了一定的改善，但電池電壓下降至0.5 V，同時電池的能量效率和庫侖效率都出現(xiàn)了一定程度的下降，這是由于二茂鐵在乙酸緩沖液中發(fā)生降解生成了穩(wěn)定的堿性醋酸鐵導(dǎo)致的。

圖5 1,1＇FcDS的結(jié)構(gòu)示意圖[46]Fig.5 Schematic diagram of the structure of 1,1'FcDS[46]

2021年Yao等[47]將磺酸基團(tuán)引入到二茂鐵側(cè)鏈上成功合成了Fc-SO3NH4分子，[如圖6(a)]，其在水中的溶解度為0.41 mol/L，在1 mol/L 的NaCl 溶液和NH4Cl 溶液中的溶解度分別為0.22 mol/L 和0.19 mol/L，在0.5 mol/L NaCl+0.5 mol/L NH4Cl溶液中的溶解度為0.2 mol/L。作者分別使用1.0 mol/L的NaCl 溶液和NH4Cl 溶液作為支持電解質(zhì)，測試了其電化學(xué)性能，結(jié)果顯示兩種情況下的循環(huán)伏安曲線十分相似，氧化還原電位約為0.38 V(νs.Ag/AgCl)。隨后，作者考察了Fc-SO3NH4/ZnBr2液流電池性能，以2 mol/L的NaCl溶液作為支持電解質(zhì)在20 mA/cm2進(jìn)行100 次循環(huán)充放電測試，發(fā)現(xiàn)其容量下降了近50%。為解決電池容量快速衰減的問題，作者使用2 mol/L 的NH4Cl 溶液代替NaCl溶液作為支持電解質(zhì)在相同條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測試[見圖6(b)]，觀察到第20～60次的放電容量幾乎沒有衰減，從第20次到第85次循環(huán)，容量保持率達(dá)到94%，容量衰減速率比其在氯化鈉中慢得多，作者認(rèn)為可能是由于FcSO3NH4在NH4Cl 中比在NaCl中更穩(wěn)定。結(jié)合Zhao等人的研究，推測這可能是溶液的pH 環(huán)境導(dǎo)致的，無論是乙酸緩沖溶液還是氯化銨溶液都提供了弱酸環(huán)境，而二茂鐵衍生物在弱酸性環(huán)境下結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。由此說明尋找合適的支持電解質(zhì)也是減緩電池容量衰減的一個策略。

圖6 (a) Fc-SO3NH4分子的合成路徑；(b) Fc-SO3NH4/ZnBr2液流電池在20 mA/cm2進(jìn)行100次循環(huán)充放電測試結(jié)果[47]Fig.6 (a) Synthetic route of Fc-SO3NH4; (b) The test results of Fc-SO3NH4/ZnBr2 flow battery with 100 cycles of charging and discharging at 20 mA/cm2[47]

2020年，Li等人[48]提出以親水性的大環(huán)低聚糖作為外殼對二茂鐵衍生物進(jìn)行包裹的策略來改善二茂鐵的溶解性能。作者通過在室溫下將二茂鐵衍生物與β-CDs[如羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)]在水中混合成功制得了Fc?HP-β-CD，HEFc?HP-β-CD和HMFc?HP-β-CD[見圖7(a)]，這些水溶性包合物的穩(wěn)定性與母體二茂鐵衍生物相當(dāng)，而水溶解度則大大提高。該課題組將獲得的水溶物與BTMAP-Vi組裝成液流電池，測試結(jié)果顯示，電池的開路電壓可以達(dá)到0.9 V [見圖7(b)]，電池每次的容量衰減約為0.041%，作者認(rèn)為造成容量衰減的主要原因在于二茂鐵受到溶液中活性離子的親核攻擊，通過限制二茂鐵的荷電狀態(tài)，將每次的容量衰減降低至0.002%。為了進(jìn)一步探究Fc?HP-β-CD，HEFc?HP-β-CD和HMFc?HP-β-CD的穩(wěn)定性，作者考察了將電池在40 mA/cm2條件下進(jìn)行300次充放電循環(huán)測試，結(jié)果顯示Fc?HP-β-CD，HEFc?HP-β-CD 和HMFc?HP-β-CD 每次的容量損失率分別為0.053%，0.041%和0.046% [見圖7(c)]。

圖7 (a) 二茂鐵包合物結(jié)構(gòu)示意圖；(b) Fc?HP-β-CD, HEFc?HP-β-CD 和 HMFc?HP-β-CD循環(huán)伏安曲線；(c) 電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖[48]Fig.7 (a) The structure diagram of ferrocene clathrate; (b) The cyclic voltammograms of curves Fc?HP-β-CD,HEFc?HP-β-CD and HMFc?HP-β-CD cyclic voltammetry; (c) The cycle stability test diagram of the battery[48]

為探究二茂鐵結(jié)構(gòu)對電池穩(wěn)定性能的影響，Chen 等[49]制備了六種具有不同側(cè)鏈長度的二茂鐵衍生物(見圖8)，隨后分別將這六種正極電解質(zhì)與相同的負(fù)極電解質(zhì)配對組裝為水系有機(jī)液流電池，在相同條件下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試。電池測試結(jié)果以及密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，F(xiàn)e(III)上未占有最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的較高密度可能加劇親核分子對Fe 原子中心的攻擊，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的降解和電池容量的迅速衰減。作者選擇最穩(wěn)定的衍生物，雙[(6-三甲基氨)-己基]-二茂鐵二溴化物(BQH-Fc)]，并在1.5 mol/L高濃度電解質(zhì)條件下進(jìn)行了連續(xù)32 天的電池充放電循環(huán)后，電池的容量保持率達(dá)到99.832%，微量的容量衰減主要是由于電解質(zhì)的跨膜滲透造成。性能優(yōu)異的離子隔膜也是液流電池商業(yè)化應(yīng)用的一個重要層面。

圖8 (a) 二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)和合成路線；(b) 二茂鐵衍生物在帶電狀態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)，包括HOMO和LUMO能量[49]Fig.8 (a) Structure and synthetic route of ferrocene derivatives; (b) Electronic structure of ferrocene derivatives in a charged state, including HOMO and LUMO energies[49]

對幾種典型的二茂鐵系正極電解質(zhì)容量保持率進(jìn)行了簡要對比(見表2)得出以下結(jié)論：使用BTMAP-Fc為正極的液流電池的測試濃度最高且容量保持率最高，因此推測若四種電解質(zhì)在相同濃度下進(jìn)行測試，BTMAP-Fc極有可能展現(xiàn)出最優(yōu)的容量保持率。同理，F(xiàn)cNCl、FcN2Br2、FC1N112-Br三種電解質(zhì)的容量保持率相當(dāng)，但是FcNCl 和FcN2Br2的測試濃度高于FC1N112-Br，推測相同濃度下進(jìn)行液流電池測試時FcNCl 和FcN2Br2的容量保持率傾向于高于FC1N112-Br 對應(yīng)的電池配置。傾向于認(rèn)為提高分子間的增大空間位阻比提高分子間靜電排斥作用更有利于提高二茂鐵系正極電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表2 幾種典型二茂鐵系正極電解質(zhì)的容量保持率Table 2 Capacity retention of several typical ferrocene-based cathode electrolytes

3 基于TEMPO的正極電解質(zhì)

2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)是一種穩(wěn)定的雜環(huán)氮氧化物自由基，由于4個鄰位甲基所具有的空間位阻保護(hù)作用使其結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。該自由基可以發(fā)生可逆的單電子氧化還原過程[50](見圖9)，廣泛用于自旋探針、聚合物介質(zhì)、氧化還原中間體和電池的正極電解質(zhì)等[51-56]。與大多數(shù)有機(jī)物類似，TEMPO 在水中的溶解度極低，因此應(yīng)用于水系有機(jī)液流電池時需要通過官能團(tuán)修飾進(jìn)行分子改性以提高其在水中的溶解度(見表3)。

表3 基于TEMPO的正極電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、溶解度、電勢、理論電容量、擴(kuò)散系數(shù)(D)、反應(yīng)速率常數(shù)(k0)以及文獻(xiàn)出處Table 3 Molecular structure, solubility, potential, theoretical capacitance, diffusion coefficient (D), reaction rate constant (k0), and literature sources of TEMPO-based cathode electrolytes

圖9 TEMPO的單電子氧化還原電反應(yīng)[50]Fig.9 Single-electron redox pair reaction of TEMPO[50]

Liu 課題組[57]率先采取將水溶性羥基引入到TEMPO 結(jié)構(gòu)的策略，將4-OH-TEMPO 與甲基紫精(methyl viologen，MV)搭配組裝液流電池并考察了其電池性能。電池理論電壓為1.25 V，這也是當(dāng)時有機(jī)液流電池電壓所能達(dá)到的最大值，足以與全釩液流電池相媲美，且此液流電池使用普通的陰離子交換膜，正負(fù)極材料均為廉價的有機(jī)物使得整個電池成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于全釩液流電池。經(jīng)過測試，當(dāng)電解液為0.1 mol/L 的低濃度時，經(jīng)100次循環(huán)電池容量保持率為99%，當(dāng)電解液濃度為0.5 mol/L 的高濃度時，在相同條件下經(jīng)100 次循環(huán)后，電池容量僅為初始值的89%。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度下電池容量降低的一個重要原因是由于正極電解液的降解。據(jù)報道，4-OH-TEMPO的降解途徑主要有三種[68](見圖10)：羥基位置發(fā)生自由基結(jié)構(gòu)降解；自由基的開環(huán)降解反應(yīng)；自由基發(fā)生歧化過程和二聚化生成非電化學(xué)活性的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，當(dāng)TEMPO自由基發(fā)生歧化反應(yīng)時會產(chǎn)生硝氧基負(fù)離子，硝氧基負(fù)離子經(jīng)質(zhì)子化生成羥胺，而生成的羥胺會與TEMPO自由基發(fā)生二聚化反應(yīng)使得歧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。因此提高TEMPO系液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性的主要策略為針對以上三種降解途徑，設(shè)計合成出能夠抑制其降解的有機(jī)活性分子。

圖10 (a) 自由基自催化氧化反應(yīng)；(b) 自由基開環(huán)降解反應(yīng)；(c) 自由基歧化和二聚化反應(yīng)[68]Fig.10 (a) Free radical autocatalytic oxidation reaction; (b) Free radical ring-opening degradation reaction; (c) Radical disproportionation and dimerization reactions[68]

2016 年Winsberg 課題組[58]將磺酸基引入到TEMPO 上，制備出了溶解度更高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能更強(qiáng)的4-SO3K-TEMPO(見圖11)。據(jù)報道在4-SO3K-TEMPO/Zn 半有機(jī)混流電池在經(jīng)過1100 次連續(xù)充放電后其容量保持率為93.6%，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較4-OH-TEMPO有了顯著提升。

圖11 4-SO3K-TEMPO合成路徑[58]Fig.11 Synthetic routes of 4-SO3K-TEMPO[58]

2021年Liu等[59]設(shè)計合成了4-COONa-TEMPO(見圖12)，其與4-OH-TEMPO的電極電勢相當(dāng)，而4-COONa-TEMPO 無論是在水中還是在1.5 mol/L的NaCl 中溶解度都明顯高于4-OH-TEMPO，這意味著4-COONa-TEMPO 有著更高的理論容量。同時，測試結(jié)果顯示兩種物質(zhì)通過陽離子交換膜的滲透量分別為1.75×10-8cm2/s 和2.25×10-10cm2/s，4-COONa-TEMPO 的滲透量較之4-OH-TEMPO 低了兩個數(shù)量級，這也就意味著4-COONa-TEMPO在運(yùn)行時交叉污染的可能性大大降低。4-COONa-TEMPO 與磺酸化的紫精衍生物配合組裝液流電池，在30 mA/cm2下進(jìn)行超過400次循環(huán)伏安測試，在整個循環(huán)過程中電池的庫侖效率均為100%，每次循環(huán)的容量保持率為99.94%，表明4-COONa-TEMPO具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 4-COONa-TEMPO合成途徑[59]Fig.12 Synthetic routes of 4-COONa-TEMPO[59]

4-SO3K-TEMPO和4-COONa-TEMPO雖然在溶解度和穩(wěn)定性方面較4-OH-TEMPO有了大幅提高，但是仍然無法避免TEMPO的降解。為進(jìn)一步抑制TEMPO衍生物的降解，提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)而使電池能夠持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，國內(nèi)外廣大學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究。2016年Janoschka課題組[60]提出了通過提高分子間的靜電排斥力來抑制TEMPO的二聚化和歧化反應(yīng)，并成功合成出了帶有一個單位正電荷的TEMPTMA分子[見圖13(a)]，其電極電勢約為0.79 V(νsAg/AgCl)，在0.3 mol/L NaCl 溶液中的溶解度為3.2 mol/L，在1.5 mol/L NaCl溶液中的溶解度為2.3 mol/L，即理論容量在61～85 Wh/L之間。使用甲基紫精作為負(fù)極材料組裝2.0 mol/L的高濃度有機(jī)液流電池，電池理論電壓為1.4 V，該電池在80 mA/cm2下進(jìn)行了100 次連續(xù)充放電循環(huán)測試[見圖13(b)]，從圖中可以看出該電池具有較高的容量保持率。

圖13 (a) TEMPTMA的合成路徑；(b) 80 mA/cm2條件下，2.0 mol/L TEMPTMA/MV電池循環(huán)測試圖，內(nèi)插圖為充放電曲線[60]Fig.13 (a) Synthetic routes of TEMPTMA; (b) 2.0 mol/L TEMPTMA/MV battery cycle test diagram, the internal illustration is the charge-discharge curves[60]

2019年Liu等[61]成功合成了TMAP-TEMPO分子[見圖14(a)]，該分子在水中的溶解度高達(dá)4.62 mol/L，根據(jù)循環(huán)伏安測試可知TMAP-TEMPO的氧化還原電位為0.81 V(νs.SHE)，這一電壓已十分接近中性條件下水穩(wěn)定的熱力學(xué)電壓窗口上限(析氧反應(yīng)電位為0.816 V)。隨后，作者考察了以TMAP-TEMPO作為正極電解質(zhì)與BTMAP-Vi作為負(fù)極電解質(zhì)組裝的AORFBs[見圖14(b)]，同時作者還組裝了相同電解液濃度的4-OH-TEMPO/BTMAP-Vi電池作為參考。在TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi 液流電池的測試中，電池的總放電容量為25.7 mAh，相當(dāng)于理論容量(26.8 mAh)的95.9%。作者對TMAP-TEMPO/BTMAPVi電池分別在10、20、40 和60 mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行連續(xù)20 次充放電循環(huán)測試，電池的庫侖效率均接近100%。通過延長恒流循環(huán)時間考察電池的循環(huán)壽命和正極穩(wěn)定性，TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi 電池和參比電池都在400 mA/cm2下進(jìn)行1000次充放電循環(huán)，TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi電池的庫侖效率大于99.73%，容量保持率高達(dá)94%，預(yù)計容量保留率為每周期99.993%，損失率約為每小時0.026%；而參比電池4-OH-TEMPO/BTMAPVi 經(jīng)1000 次循環(huán)后容量保持率僅為59%，容量損失率為每小時0.22%，幾乎比TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi電池高一個數(shù)量級。

圖14 (a) TMAP-TEMPO合成路徑；(b) TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi液流電池原理示意圖61]Fig.14 (a) Synthetic routes of TMAP-TEMPO; (b) The schematic diagram of TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi flow battery[61]

2021 年Hu 課題組[62]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步設(shè)計合成了帶有兩個單位正電荷的N2-TEMPO 分子[見圖15(a)]，其在水中的溶解度可以達(dá)到3.0 mol/L，能量密度高達(dá)80.4 Wh/L，同時N2-TEMPO 帶有兩個單位的凈正電荷，所具備的較強(qiáng)靜電排斥作用使得因其通過陰離子交換膜的交叉污染速率僅為對照組正極電解質(zhì)NMe-TEMPO 的1/30。隨后他們組裝了N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4液流電池[見圖15(b)]，經(jīng)測試該電池的開路電壓為1.35 V。作者首先在20 mA/cm2對0.1 mol/L濃度的電池進(jìn)行400次循環(huán)測試，觀察到電池的容量仍為100%，隨后將電池濃度提高到了0.5 mol/L，相同條件下經(jīng)400次循環(huán)后仍未出現(xiàn)衰減；在60 mA/cm2對1.0 mol/L 的高濃度的電池進(jìn)行400次循環(huán)測試時電池的容量保持率仍然可以達(dá)到90%。對循環(huán)后的電解液進(jìn)行核磁共振氫譜測試沒有發(fā)現(xiàn)N2-TEMPO 降解產(chǎn)物信息，同時在高濃度液流電池中觀察到了陰極側(cè)電解液的減少與陽極側(cè)的增加，因此作者將電池的能量衰減歸結(jié)于電解液的體積和能量變化。與TEMPTMA相比，N2-TEMPO在溶解度與穩(wěn)定性方面都有了顯著提升，再次證實(shí)了通過增加分子間靜電排斥力的方式來提高TEMPO 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個可行的策略。

圖15 (a) N2-TEMPO的合成路徑；(b) N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4有機(jī)液流電池[62]Fig.15 (a) Synthetic routes of N2-TEMPO; (b) the organic flow cell of N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4[62]

通過增大空間位阻，抑制分子間的相互碰撞也是抑制TEMPO 降解的一條重要途徑。早在2015 年Janoschka 等[63]就進(jìn)行了這方面的研究，他們設(shè)計制備了一種包含TEMPO 分子且空間位阻極大的Ploy(TEMPO)分子[見圖16(a)]并與poly(MV2+)搭配組裝液流電池[見圖16(b)]，在20 mA/cm2下進(jìn)行了10000次連續(xù)充放電循環(huán)測試，電池的容量保持率為80%，首次驗(yàn)證了通過分子改性增大空間位阻來提高電解質(zhì)穩(wěn)定性的可行性。

圖16 (a) Ploy(TEMPO)分子的合成路徑；(b) Ploy(TEMPO)/poly(MV2+)液流電池工作原理示意圖[63]Fig.16 (a) Synthetic routes of Ploy(TEMPO); (b) The schematic of Ploy(TEMPO)/poly(MV2+) AORFB[63]

基 于此，2019 年Chang 等[64]以4-OH-TEMPO為原料通過兩步合成(見圖17)得到了1-methylimidazolium functio-Nalized-TEMPO，他們將其與Zn2+搭配組裝為有機(jī)無機(jī)混合流液流電池，電池的開路電壓可以達(dá)到1.64 V，在0.1 mol/L的低濃度液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試中，該電池在20 mA/cm2下經(jīng)400次循環(huán)后，電池容量僅為0.15%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖17 1-methyl-imidazolium functio-Nalized-TEMPO的合成路徑[64]Fig.17 Synthetic routes of 1-methyl-imidazolium functio-Nalized-TEMPO[64]

2021 年Hu 等[65]通過紫精功能化策略，成功構(gòu)筑了水相液流電池適用的高性能TEMPO基正極電活性材料分子(見圖18)。據(jù)報道，紫精分子的引入使得氧化還原電位從TEMPO 的0.745 V(νs.SHE)提 高 到(TPABPy)Cl3的0.967 V(νs.SHE)，有 利 于將其用作正極電解液。核磁共振和單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這種電極電勢的升高源于紫精單元的吸電子效應(yīng)，同時紫精的引入還增加了分子的正電荷密度，(TPABPy)Cl3對陰離子交換膜滲透率因Donnan 效應(yīng)而顯著降低。(TPABPy)Cl3的膜滲透率為1.8×10-11cm2/s，明顯低于文獻(xiàn)報道的TEMPO基電活性分子。隨后作者考察了以1.5 mol/L的(TPABPy)Cl3作為正極電解質(zhì)并匹配1.2 mol/L 的(BTMAP-Vi)為負(fù)極電解質(zhì)，所組裝的(TPABPy)Cl3/BTMAP-Vi 的電池性能。電池在不添加任何支持電解質(zhì)的情況下電池電壓高達(dá)1.3 V，電池容量可以達(dá)到37.6 Ah/L，能量密度為19.0 Wh/L。在60 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行100次連續(xù)充放電循環(huán)測試，庫侖效率接近100%，電池每次的容量保持率為99.98%，顯示出了極高的穩(wěn)定性。

圖18 (TPABPy)Cl3的合成路徑[65]Fig.18 Synthetic routes of (TPABPy)Cl3[65]

2022 年，Pan 課題組[66]使用親水性的吡咯烷基對TEMPO 進(jìn)行功能化修飾，成功合成了Pyr-TEMPO[見圖19(a)]，其在水中的溶解度超過3.35 mol/L，在NaCl 中的溶解度超過2.84 mol/L。他們還用了同樣的方法對負(fù)極材料紫精進(jìn)行了功能化修飾合成出了[PyrPV]Cl4并組裝水系有機(jī)液流電池[見圖19(b)]進(jìn)行電化學(xué)測試。該電池電壓可達(dá)到1.57 V，在0.2 mol/L的低濃度液流電池測試中，經(jīng)500次循環(huán)后電池的庫侖效率為100%，進(jìn)一步表明了該電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，容量保持率為79.7%，即每次的容量損失率約為0.04%；在0.5 mol/L 的高濃度液流電池測試中，經(jīng)1000 次循環(huán)后，電池每次的容量損失率為0.05%?；诖耍髡咄茢嗤ㄟ^在TEMPO 分子中引入一個更大尺寸的帶正電基團(tuán)或更多帶正電基團(tuán)，可以緩解電解質(zhì)的跨膜滲透問題，從而進(jìn)一步提高AORFB 的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖19 (a) Pyr-TEMPO 的合成路徑；(b) Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4液流電池運(yùn)行原理示意圖[66]Fig.19 (a) Synthetic routes of Pyr-TEMPO; (b) The schematic diagram of Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4 AORFB[66]

2022 年Gao 等[67]成功合成了PSS-TEMPO 分子[如圖20(a)]，與已報道的4-CO2Na-TEMPO和4-SO3K-TEMPO 相比，PSS-TEMPO 的較長側(cè)鏈有效地緩解了強(qiáng)吸電子基團(tuán)對骨架穩(wěn)定性的不利影響，并提供了有效的空間位阻，抑制了TEMPO自由基之間的相互作用。據(jù)報道PSS-TEMPO分子在水中的溶解度達(dá)到2 mol/L 以上，氧化還原電位為0.805 V(νs.SHE)[見圖20(c)]，擴(kuò)散系數(shù)為3.36×10-6cm2/s，膜滲透率為5.29×10-3cm/s。隨后，研究者為考察PSS-TEMPO 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性組裝了K3Fe(CN)6/PSS-TEMPO 液流電池，并對電池容量衰減機(jī)理進(jìn)行了探究。K3Fe(CN)6/PSS-TEMPO 液流電池在經(jīng)過20 天完全充放電循環(huán)后，電池容量從33.9 mAh 衰減至29.0 mAh，相當(dāng)于每次衰減0.012%，也即每天衰減0.71% [見圖20(b)]。作者發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的正極電解質(zhì)的核磁共振氫譜與循環(huán)前相比出現(xiàn)了新的峰[見圖20(d)]，這說明在循環(huán)過程中PSS-TEMPO分子有所降解，且這種降解并不是由于發(fā)生分子二聚化或者開環(huán)降解導(dǎo)致的，極有可能是由于氮氧自由基由N—O·斷裂至N—H 導(dǎo)致的，作者通過質(zhì)譜圖[見圖20(e)]進(jìn)一步驗(yàn)證了這一推測。此研究或?yàn)樵O(shè)計制備高穩(wěn)定性的TEMPO系正極電解質(zhì)提供新的方案。

圖20 (a) PSS-TEMPO的合成路徑；(b) 40 mA/cm2下，0.20 mol/L K3Fe(CN)6/0.15 PSS-TEMPO電池循環(huán)測試圖：內(nèi)部插圖為代表性次數(shù)的充放電曲線；(c) PSS-TEMPO的循環(huán)伏安曲線圖；(d) 電池循環(huán)前后PSS-TEMPO陰極液的核磁共振氫譜圖；(e) 電池循環(huán)前后PSS-TEMPO陰極液的質(zhì)譜圖[67]Fig.20 (a) Synthetic routes of PSS-TEMPO; (b) the cycle testing results of 0.20 mol/L K3Fe(CN)6/0.15 PSSTEMPO AORFB at 40 mA/cm2, the internal illustration is the charge-discharge curves of a representative number of turns; (c) CV curves of PSS-TEMPO (red) in 1 mol/L NaCl; (d) 1H NMR spectra of PSS-TEMPO catholyte before and after battery cycling; (e) ESl-MS profile of PSS-TEMPO catholyte after battery cycling[67]

針對幾種典型的TEMPO 系正極電解質(zhì)容量保持率進(jìn)行了簡要對比(見表4)，得出如下主要結(jié)論：可以直觀的看出，相同濃度下進(jìn)行液流電池測試時TMAP-TEMPO 的容量保持率高于4-OH-TEMPO對應(yīng)的電池配置；(TPABPy)Cl3的測試濃度高于N2-TEMPO 且顯示出更高的容量保持率，故可推測相同濃度下進(jìn)行液流電池測試時(TPABPy)Cl3的容量保持率傾向于優(yōu)于N2-TEMPO 對應(yīng)的電池配置；(TPABPy)Cl3的測試濃度遠(yuǎn)高于其他電解質(zhì)且表現(xiàn)出極高的容量保持率，因此推測相同濃度下進(jìn)行液流電池測試時(TPABPy)Cl3的容量保持率傾向于優(yōu)于其他幾種電解質(zhì)對應(yīng)的電池配置?；诖斯P者傾向于認(rèn)為提高分子間靜電排斥作用與增大空間位阻相結(jié)合的改性策略更有利于提高TEMPO系正極電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表4 幾種典型TEMPO系正極電解質(zhì)的容量保持率Table 4 Capacity retention rates of several typical TEMPO cathode electrolytes

4 聚合物電解質(zhì)

以上介紹的水系有機(jī)液流電池均是采用兩種不同的有機(jī)活性物質(zhì)作為正極與負(fù)極電解質(zhì)，并采用離子交換膜將正負(fù)極材料分隔開，這種組合中正負(fù)極活性材料的跨膜滲透也是不可避免的，這也是電池容量衰減的一個重要原因。雙極電解質(zhì)將正、負(fù)極電活性材料集合到同一結(jié)構(gòu)中，是解決此類問題的一個有效策略。2016 年Winsberg 等[69]首次報道了一種應(yīng)用于對稱AORFBs 的雙極性電解質(zhì)材料，作者利用三甘醇(TEG)將陰極活性物質(zhì)TEMPO 與陽極活性物質(zhì)吩嗪連接起來得到了雙極性的人工復(fù)合分子(combi-molecule) [見圖21(a)]，這也是吩嗪在液流電池領(lǐng)域的首次應(yīng)用。隨后作者考察了此復(fù)合分子的電化學(xué)特性，循環(huán)伏安測試結(jié)果[見圖21(b)]顯示該結(jié)構(gòu)中TEMPO 和吩嗪亞兩部分會分別發(fā)生可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，電池電壓為1.2 V。將combi-molecule 應(yīng)用于對稱AORFB 中進(jìn)行1800 次連續(xù)充放電循環(huán)后，觀察到庫侖效率約為98.3%，同時無明顯的容量衰減。

圖21 (a) combi-molecule的合成路徑；(b) combi-molecule的循環(huán)伏安測試曲線[69]Fig.21 (a) Synthetic routes of combi-molecule; (b) The cyclic voltammetry test curves of combi-molecule[69]

2017 年Janoschka 等[70]將 作 為 正 極 材 料 的TEMPO 與作為負(fù)極材料的紫精部分共價連接設(shè)計了一種雙極復(fù)合分子VIOTEMP[見圖22(a)]。通過對VIOTEMP 進(jìn)行循環(huán)伏安測試[見圖22(b)]，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中的TEMPO 自由基可被氧化成TEMPO+，而紫精陽離子(VIOL2+)可被還原成一價自由基陽離子(VIOL+)，電池的理論電壓為1.16 V。但是，此電解質(zhì)由于受到溶解度的限制，其電池容量較低。

圖22 (a) VlOTEMP合成路徑；(b) VlOTEMP的循環(huán)伏安測試圖70]Fig.22 (a) Synthetic routes of VlOTEMP; (b) The cyclic voltammetry test curves of VlOTEMP[70]

2019年Zhu等[71]將作為正極材料的二茂鐵與作為負(fù)極材料的紫精衍生物共價連接設(shè)計了一種人工雙極復(fù)合分子Fc-bipy3+(見圖23)，該結(jié)構(gòu)一方面可以保證目標(biāo)分子的完整性，從而保留二茂鐵和紫精的電化學(xué)性質(zhì)，另一方面可以通過引入季銨基團(tuán)來提高電解質(zhì)的水溶解性。據(jù)報道Fc-bipy3+分子在水中的溶解度可以達(dá)到1.2 mol/L，循環(huán)伏安測試顯示Fc-bipy3+分子同時具有陰極峰和陽極峰，兩個氧化還原半波電位分別為-0.54 V(νs.Ag/AgCl)和0.15 V(νs.Ag/AgCl)，且紫精部分和二茂鐵部分的峰位移分別為34 mV和59 mV，顯示了反應(yīng)的電化學(xué)可逆性。隨后，作者考察了其作為電解質(zhì)組裝液流電池的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在100%放電深度下經(jīng)4000 次循環(huán)后，電池的容量保持率約為75%，相應(yīng)的庫侖效率從第一次循環(huán)開始就一直穩(wěn)定在99.8%～100%。

圖23 Fc-bipy3+分子的合成路徑[71]Fig.23 Synthetic routes of Fc-bipy3+[71]

目前聚合物電解質(zhì)在水系有機(jī)液流電池中的應(yīng)用較少，但在非水系有機(jī)液流電池中已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用[72-73]，雙極分子的設(shè)計合成具有極大挑戰(zhàn)性，將兩個氧化還原電位盡量隔開的同時，還需要考慮雙極性分子的化學(xué)穩(wěn)定性、溶解度等問題。因此，需要投入更多的研究來克服上述問題。

5 結(jié)論與展望

國務(wù)院印發(fā)的《2030 年前碳達(dá)峰行動方案》中提出積極發(fā)展“新能源+儲能”、源網(wǎng)荷儲一體化和多能互補(bǔ)，支持分布式新能源合理配置儲能系統(tǒng)。根據(jù)中國能源研究會儲能專委會、中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(CNESA)全球儲能項(xiàng)目庫的不完全統(tǒng)計，截至2021 年底，在全球已投運(yùn)電力儲能項(xiàng)目中抽水蓄能的累計裝機(jī)占比高達(dá)86.2%，首次低于90%，這也是抽水儲能對地形、地勢要求高的劣勢的體現(xiàn)；新型儲能的累計裝機(jī)規(guī)模緊隨其后，同比增長67.7%，其中鋰離子電池占據(jù)絕對主導(dǎo)地位，市場份額超過90%，但是其成組壽命低及安全性問題無法從本質(zhì)上解決。國家發(fā)展改革委/國家能源局發(fā)布的《關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導(dǎo)意見》中指出堅(jiān)持儲能技術(shù)多元化，推動鋰離子電池等相對成熟新型儲能技術(shù)成本持續(xù)下降和商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)壓縮空氣、液流電池等長時儲能技術(shù)進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展初期。因此可以預(yù)測未來幾年“新能源+儲能”將會是新型儲能的主要應(yīng)用場景，也將是各種新型儲能技術(shù)的高速發(fā)展時期。

在各種新型儲能技術(shù)中水系有機(jī)液流電池能否脫穎而出，主要基于以下幾個方面：①度電成本方面，水系有機(jī)液流電池約為1500元/kWh與鋰離子電池成本相當(dāng)，僅為全釩液流電池成本的一半，這也是目前所認(rèn)為最有希望實(shí)現(xiàn)美國能源部推薦的電化學(xué)儲能的普及價格要在150美元[74]KWh以下的電化學(xué)儲能技術(shù)之一。②在能量密度方面，液流電池的能量密度取決于電解質(zhì)的溶解度與電勢差，因此TEMPO系列電解質(zhì)較二茂鐵系有著更廣闊的研究前景。胡樹枝團(tuán)隊(duì)所報道的1.5 mol/L的(TPABPy)Cl3/BTMAP-Vi液流電池在不添加任何支持電解質(zhì)的情況下電池電壓可以到達(dá)1.3 V，能量密度為19.0 Wh/L，已經(jīng)十分接近全釩液流電池的25.0 Wh/L[75]。③在循環(huán)穩(wěn)定性方面，有機(jī)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)降解是導(dǎo)致有機(jī)液流電池容量衰減的重要原因，這也是水系有機(jī)液流電池能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的一大攔路虎，因此開發(fā)出穩(wěn)定性更高的水系有機(jī)液流電池正極電解質(zhì)亦是有機(jī)液流電池發(fā)展的一個重要挑戰(zhàn)。目前所報道的TEMPO的改性方案幾乎都是對4-OH-TEMPO的4位進(jìn)行修飾改性，通過增大分子的空間位阻與靜電排斥效應(yīng)提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。然而，最近Gao 等[67]的研究進(jìn)一步說明TEMPO 分子的分解主要是由于氮氧基鍵受到質(zhì)子攻擊斷裂導(dǎo)致的，因此若對TEMPO的四個甲基位置進(jìn)行改性，或?qū)ψ杂苫鸬礁玫谋Ｗo(hù)作用，從而制備出穩(wěn)定性更高的正極電解質(zhì)。

隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展與計算手段的廣泛應(yīng)用，在廣大學(xué)者的不斷努力下，以TEMPO和二茂鐵衍生物等為代表的水系有機(jī)液流電池必將不斷取得新的突破，推動電化學(xué)儲能和可再生能源的規(guī)?；渴饝?yīng)用進(jìn)入新的發(fā)展階段。