CO2誘導(dǎo)肼類(lèi)燃料低溫反應(yīng)機(jī)理研究

陳睿哲,劉永峰,王 龍,畢貴軍,宋金甌

(1.北京建筑大學(xué) 北京市建筑安全監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心,北京 102627; 2.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065;3.新加坡科技研究局 制造技術(shù)研究院,新加坡 637662;4.天津大學(xué) 先進(jìn)內(nèi)燃動(dòng)力全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

引 言

肼類(lèi)燃料主要包括肼(N2H4)、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH)及其混合物,因其具有熱值高、比沖高、易貯存等優(yōu)點(diǎn),通常與N2O4組成雙組元自燃推進(jìn)劑,廣泛應(yīng)用于火箭推進(jìn)系統(tǒng)。然而,肼類(lèi)燃料具有較強(qiáng)的揮發(fā)性、致癌性和爆炸性,其作為強(qiáng)還原劑還會(huì)與推進(jìn)劑配方中如KMnO4、Ca(ClO)2等氧化劑發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生劇毒物質(zhì),使得其生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和加注過(guò)程都極具危險(xiǎn)性。針對(duì)上述問(wèn)題,一些學(xué)者提出了凝膠法來(lái)解決上述問(wèn)題[1]。

凝膠法是指用凝膠劑、含能顆粒及表面活性劑等使燃料凝膠化,其在儲(chǔ)藏時(shí)為穩(wěn)定固態(tài),在加熱、加壓及剪切等條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)[2],通過(guò)管道輸送到火箭發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)快速霧化、著火與燃燒[3]。用于肼類(lèi)燃料的凝膠劑主要為高分子聚合物凝膠劑[4],包括聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[5]、殼聚糖[6]和羥丙基纖維素(HPC)[7]等。但高分子聚合物凝膠劑制得的凝膠推進(jìn)劑的黏度較大,不利于加注和點(diǎn)火,燃燒效率也較低,而使用CO2誘導(dǎo)方法所制得的凝膠推進(jìn)劑大大緩解了這一問(wèn)題。Allan等[8]最早將此方法使用到肼類(lèi)燃料及其衍生物的凝膠制備中,發(fā)現(xiàn)該方法不僅降低了燃料的揮發(fā)性,而且改善了黏度和能量分布。此后大量學(xué)者對(duì)此方法進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究,Nam等[9]研究了N2H4衍生物乙二胺(EDA)在333～473 K、0.3～10 MPa環(huán)境下與CO2的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在較低溫度下更容易形成凝膠。Ethier等[10]在298 K的常壓環(huán)境下在不同溶劑中采用CO2與多種芐基胺反應(yīng)成功制備了凝膠,并且發(fā)現(xiàn)隨溫度升高凝膠體系逐漸被破壞,溫度升至約323 K時(shí)凝膠開(kāi)始恢復(fù)為芐基胺。Pollet等[11]研究了在273 K溫度下CO2誘導(dǎo)N2H4、MMH、UDMH和EDA制備凝膠的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)UDMH與CO2反應(yīng)得到了一種潮濕的白色固體,而其他3種物質(zhì)均成功制得凝膠。與Ethier的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象類(lèi)似,他發(fā)現(xiàn)加熱或在凝膠中添加水/乙酸乙酯都可以實(shí)現(xiàn)燃料的恢復(fù)。為確定CO2誘導(dǎo)肼類(lèi)燃料在低溫下的反應(yīng)產(chǎn)物,Byeongno等[12]通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析的方法測(cè)試了N2H4與CO2在353 K、10 MPa環(huán)境下反應(yīng)得到的穩(wěn)定凝膠,判斷其是由以N2H4CO2為單體聚合而成的高分子化合物。隨后,Byeongno等[13]進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析了N2H4與CO2反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物的單體,判斷其主要為單加合物NH2NHCO2。目前對(duì)于CO2誘導(dǎo)肼類(lèi)燃料的低溫反應(yīng)大多基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)分析,缺乏通過(guò)微觀本質(zhì)來(lái)分析肼類(lèi)燃料與CO2低溫反應(yīng)機(jī)理的研究。

本研究采用量子化學(xué)計(jì)算的方法對(duì)N2H4、MMH和UDMH三種肼類(lèi)燃料在不同溫度下與CO2反應(yīng)的過(guò)程進(jìn)行模擬,分別對(duì)其反應(yīng)活性位點(diǎn)、反應(yīng)勢(shì)能面和反應(yīng)速率進(jìn)行探討,以探明CO2誘導(dǎo)肼類(lèi)燃料的低溫反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)而為新型肼類(lèi)凝膠推進(jìn)劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供理論支持與參考。

1 計(jì)算方法

1.1 反應(yīng)位點(diǎn)預(yù)測(cè)

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬(反應(yīng)力場(chǎng))、基于量子化學(xué)計(jì)算不同反應(yīng)位點(diǎn)的反應(yīng)通道和基于反應(yīng)物自身性質(zhì)預(yù)測(cè)(波函數(shù)分析)的方法[14]可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)。其中,采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算時(shí)間較長(zhǎng),因此用來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題有一定困難?；诹孔踊瘜W(xué)進(jìn)行計(jì)算主要是通過(guò)反應(yīng)勢(shì)壘來(lái)檢測(cè)不同位點(diǎn)上反應(yīng)的難易程度,但這種研究方法十分復(fù)雜。而基于反應(yīng)物自身性質(zhì)來(lái)對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)可以直接考察不同位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)的難易,快捷方便,因此本研究采用此類(lèi)方法進(jìn)行計(jì)算?；诜磻?yīng)物自身性質(zhì)來(lái)對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè),根據(jù)不同原理包括靜電勢(shì)(ESP)、平均局部離子化能(ALIE)、前線(xiàn)分子軌道理論(Frontier Molecular Orbital, FMO)、福井函數(shù)(FuKui)、雙描述符(Dual Descriptor, DD)等。

其中ALIE[15]是指從分子構(gòu)成系統(tǒng)的某點(diǎn)移開(kāi)一個(gè)電子所需要的能量,其極小值點(diǎn)表示電子排布最密處,即與親電分子或自由基反應(yīng)最有利處。因此所研究的分子表面上ALIE越低,電子束縛越弱,活性越強(qiáng),就越容易發(fā)生反應(yīng),其表達(dá)式為:

(1)

式中:ρ為總密度,e/m3;ρi為第i個(gè)分子軌道所對(duì)應(yīng)的電子密度,e/m3;εi為第i個(gè)分子軌道的能量,eV。

考慮到僅通過(guò)ALIE來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)是不可靠的,并且福井函數(shù)/雙描述符與ALIE這兩種方法之間互不矛盾,因此將ALIE和福井函數(shù)/雙描述符結(jié)合進(jìn)行聯(lián)合分析可以更好地預(yù)測(cè)3種肼類(lèi)燃料分子的活性位點(diǎn)。福井函數(shù)[16]描述了當(dāng)分子構(gòu)成的體系電子數(shù)發(fā)生變化時(shí)各處電子密度的變化程度,即系統(tǒng)化學(xué)勢(shì)對(duì)外部勢(shì)能的響應(yīng),定義式為:

(2)

式中:N為當(dāng)前體系的電子數(shù);μ為體系化學(xué)勢(shì),kJ/mol;ν(r)為原子核對(duì)電子產(chǎn)生的吸引勢(shì),V;ρ(r)為該位點(diǎn)的電子密度,e/m3。

電子密度相對(duì)于N的偏導(dǎo)數(shù)在N為整數(shù)時(shí)不連續(xù),應(yīng)采用有限差分近似其左右導(dǎo)數(shù)與二者平均值,則福井函數(shù)分為三類(lèi)(f-、f+、f0),可分別預(yù)測(cè)親電、親核、自由基反應(yīng)區(qū)域,即:

f-(r)=ρN(r)-ρN-1(r)≈ρHOMO(r)

(3)

f+(r)=ρN+1(r)-ρN(r)≈ρLUMO(r)

(4)

(5)

式中:ρN、ρN+1和ρN-1分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個(gè)電子狀態(tài)(N+1電子)和電離掉一個(gè)電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子密度。

雙描述符與福井函數(shù)有著密切的關(guān)系,其近似值可通過(guò)f+減去f-計(jì)算,數(shù)值越負(fù)的區(qū)域越可能是親電位點(diǎn),數(shù)值越正越可能是親核位點(diǎn)。為了更直觀地反映雙描述符分布,可繪制雙描述符等值面圖進(jìn)行分析,圖中正值區(qū)域越大處越容易發(fā)生親核反應(yīng),負(fù)值區(qū)域越大處越容易發(fā)生親電反應(yīng)。

1.2 反應(yīng)路徑搜索與分析

首先,采用雜化密度泛函(B3LYP)[17]和極化基組(6-311G+(d,p))[18]對(duì)N2H4、MMH和UDMH分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并通過(guò)波函數(shù)信息[14, 19-20]進(jìn)行分子活性位點(diǎn)分析[16]。然后在B3LYP/6-311G+(d,p)基礎(chǔ)上對(duì)N2H4、MMH和UDMH與CO2反應(yīng)路徑進(jìn)行搜索,具體過(guò)程為:(1)對(duì)過(guò)渡態(tài)(TS)進(jìn)行初猜,采用B3LYP/6-311G+(d,p)進(jìn)行初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化;(2)沿著選定的將要形成或斷裂的化學(xué)鍵進(jìn)行弛豫能掃描并獲得勢(shì)能面,掃描級(jí)別為B3LYP/6-311G+(d,p);(3)對(duì)掃描勢(shì)能面最高點(diǎn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析,級(jí)別為B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp;(4)識(shí)別TS為一階的頻率分析臨界點(diǎn),采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)對(duì)TS進(jìn)行正反兩個(gè)方向的最小能量路徑搜索,并優(yōu)化反應(yīng)路徑中的反應(yīng)物(Rc)、產(chǎn)物(Pc)、過(guò)渡態(tài)(TS)及中間體(IM)的幾何構(gòu)型,以獲得能量最低最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),IRC計(jì)算級(jí)別與過(guò)渡態(tài)計(jì)算級(jí)別保持嚴(yán)格一致;(5)對(duì)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型進(jìn)行頻率分析,確保所得反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體頻率均為正值,且過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻;(6)采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ級(jí)別計(jì)算Rc、Pc、TS與IM的單點(diǎn)能。

基于頻率優(yōu)化后各個(gè)結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能,采用Shermo[21]計(jì)算不同溫度下反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)變化,通過(guò)頻率校正因子消除由于諧振近似和計(jì)算級(jí)別自身原因帶來(lái)的系統(tǒng)性誤差。根據(jù)前人實(shí)驗(yàn)研究[9,12-13],本研究選取溫度范圍為333～473 K,壓強(qiáng)為10 MPa。

最后通過(guò)KiSThelP[22-23]計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù),該程序基于經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論并以Wigner方法[24]考慮隧道效應(yīng)校正進(jìn)行計(jì)算:

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)位點(diǎn)

2.1.1 平均局部離子化能

基于B3LYP/6-311G+(d,p)對(duì)N2H4、MMH和UDMH進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中N2H4的鍵長(zhǎng)與Yonezo等[25]通過(guò)顯微光度計(jì)獲得的數(shù)值非常吻合,且MMH與UDMH的結(jié)構(gòu)參數(shù)也與文獻(xiàn)值[26-27]基本吻合。

圖1 N2H4,MMH和UDMH的幾何構(gòu)型

根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得波函數(shù)信息利用Multiwfn進(jìn)行分子活性位點(diǎn)分析,得到N2H4、MMH和UDMH的電子密度為0.000 5 a.u.的等值面,如圖2所示,其中紅色區(qū)域?yàn)锳LIE數(shù)值較大區(qū)域,藍(lán)色區(qū)域?yàn)锳LIE數(shù)值較小區(qū)域,青色圓球則代表區(qū)域內(nèi)的極小值點(diǎn)。

圖2 N2H4、MMH和UDMH的ALIE等值面

通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn),ALIE較小的區(qū)域主要分布在N2H4、MMH和UDMH的N原子附近,N2H4的極(最)小值為9.54 eV,MMH的N(1)比N(2)覆蓋藍(lán)色區(qū)域大,其中N(1)附近的最小值為9.05 eV,UDMH的N(2)比N(1)覆蓋藍(lán)色區(qū)域大,其中N(2)附近的最小值為8.70 eV,上述最小值點(diǎn)與趙建鑠等[28]得出的結(jié)果一致。

2.1.2 福井函數(shù)/雙描述符

采用Multiwfn程序?qū)2H4、MMH和UDMH的函數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,設(shè)置等值面數(shù)值為0.01 a.u.,所得雙描述符等值面如圖3所示。

圖3 N2H4、MMH和UDMH的雙描述符等值面

圖3中綠色和藍(lán)色部分分別代表此處雙描述符數(shù)值為正或?yàn)樨?fù),可以看出,在N2H4、MMH和UDMH的N(1)和N(2)上藍(lán)色區(qū)域較大,即雙描述符為負(fù)的地方,說(shuō)明三者的N(1)和N(2)容易被親電進(jìn)攻。同時(shí),在MMH和UDMH的C原子部分區(qū)域出現(xiàn)了面積較小的綠色區(qū)域,即雙描述符為正的地方,說(shuō)明這些區(qū)域有被親核進(jìn)攻的可能,但反應(yīng)活性與N原子相比活性較低。

為定量分析N(1)與N(2)的活性強(qiáng)弱,采用軌道權(quán)重雙描述符定量分析法對(duì)二者進(jìn)行比較,計(jì)算結(jié)果如圖4所示,其中紅球和藍(lán)球分別對(duì)應(yīng)ρ=0.01 a.u.等值面上雙描述符值的極大點(diǎn)和極小點(diǎn)?？梢钥闯?N2H4的兩個(gè)N原子處數(shù)值最小約為-8.14×10-2eV,MMH的N(1)原子處數(shù)值最小約為-7.57×10-2eV,UDMH的N(2)原子處數(shù)值最小約為-6.19×10-2eV,表明這些位置是電子最容易被親電進(jìn)攻的位置。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),其他極值點(diǎn)數(shù)值與N原子處數(shù)值相比相差較大,因此這些地方不易發(fā)生親電或親核反應(yīng)。Nigst等[29]實(shí)驗(yàn)測(cè)定了甲基取代肼類(lèi)燃料不同位置對(duì)其反應(yīng)活性的影響,發(fā)現(xiàn)甲基取代基可使被取代的N原子親核性提高,使鄰位原子的反應(yīng)活性降低。而從本研究中對(duì)MMH雙描述符數(shù)值的計(jì)算可以看出,與甲基相連的N原子比未與甲基相連的N原子親核性更強(qiáng),但對(duì)UDMH的分析卻相反。

圖4 N2H4、MMH和UDMH的雙描述符定量分析

由此可見(jiàn),3種肼類(lèi)燃料分子的ALIE與福井函數(shù)/雙描述符的計(jì)算結(jié)果一致。可以得出,N2H4的反應(yīng)活性位點(diǎn)為N原子,MMH的反應(yīng)活性位點(diǎn)為N(1)原子,UDMH的反應(yīng)活性位點(diǎn)為N(2)原子。其中UDMH的N(2)原子為氨基的N原子,王力等[30]對(duì)臭氧與UDMH的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)氨基上的氫原子最容易脫離生成自由基(CH3)2NNH·進(jìn)一步氧化,即氨基處N原子活性最強(qiáng),本研究的結(jié)論很好地解釋了這一現(xiàn)象。

2.2 反應(yīng)路徑

根據(jù)雙描述符等值面圖判斷3種肼類(lèi)燃料的活性位點(diǎn)N原子既可被親電攻擊也可被親核攻擊,采用B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp級(jí)別方法構(gòu)建了CO2的C、O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應(yīng)路徑,計(jì)算所得CO2的O原子攻擊N原子的反應(yīng)路徑如圖5所示,反應(yīng)勢(shì)能面如圖6所示。在CO2與N2H4的反應(yīng)中,CO2一端的C—O雙鍵變?yōu)閱捂I,且此處的O原子與N原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘454.84 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)計(jì)算,TS存在唯一虛頻,且虛頻振動(dòng)方向與預(yù)測(cè)的成鍵方向完全一致,因此TS為正確的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),其中N—O鍵長(zhǎng)為0.155 nm,C—O單鍵被拉長(zhǎng)0.026 nm,O—C—O鍵角減小67.18°,C—O—N鍵角為109.48°。最后TS中C—O鍵斷開(kāi),釋放了135.21 kJ/mol的能量,N—O鍵長(zhǎng)減小0.022 nm,形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

圖5 CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應(yīng)路徑

圖6 CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應(yīng)勢(shì)能面

在CO2與MMH的反應(yīng)中,O原子與N(1)原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘435.57 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),所得TS結(jié)構(gòu)N—O鍵長(zhǎng)為0.155 nm,C—O單鍵被拉長(zhǎng)0.026 nm,O—C—O鍵角減小66.81°,C—O—N鍵角為110.24°。最后TS中的C—O鍵斷開(kāi)形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),釋放了108.73 kJ/mol的能量,N—O鍵減小0.022 nm。在CO2與UDMH的反應(yīng)中,O原子與N(2)原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘441.67 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),所得TS結(jié)構(gòu)N—O鍵長(zhǎng)為0.155 nm,C—O單鍵被拉長(zhǎng)0.029 nm,O—C—O鍵角減小68.36°,C—O—N鍵角為110.02°。最后TS中的C—O鍵斷開(kāi)形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),釋放了110.84 kJ/mol的能量,N—O鍵減小0.021 nm。

CO2的C原子攻擊N原子的反應(yīng)路徑如圖7所示,反應(yīng)勢(shì)能面如圖8所示,可以看出,該反應(yīng)路徑最終產(chǎn)物均為肼羧酸結(jié)構(gòu)。在CO2與N2H4的反應(yīng)中,CO2的C原子首先與N原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘198.33 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),經(jīng)驗(yàn)證,TS為正確的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長(zhǎng)為0.156 nm,O—C—O鍵角減小41.66°。然后CO2所連接的N原子上的一個(gè)H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放192.6 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長(zhǎng)為0.097 nm,H—O—C鍵角為105.04°。

圖7 CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應(yīng)路徑

圖8 CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應(yīng)勢(shì)能面

Byeongno等[12]對(duì)N2H4和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠通過(guò)單晶x射線(xiàn)衍射得到了凝膠結(jié)構(gòu),其單體與本研究計(jì)算所得單體結(jié)構(gòu)一致。在CO2與MMH的反應(yīng)中,C原子與N(1)原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘207.24 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長(zhǎng)為0.156 nm,O—C—O鍵角減小42°。然后CO2所連接的N(1)原子上的一個(gè)H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放193.09 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長(zhǎng)為0.097 nm,H—O—C鍵角為104.79°。在CO2與UDMH的反應(yīng)中,C原子與N(2)原子連接成鍵,通過(guò)過(guò)渡態(tài)能壘218.32 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長(zhǎng)為0.158 nm,O—C—O鍵角減小43°。然后CO2所連接的N(2)原子上的一個(gè)H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放160.51 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長(zhǎng)為0.096 nm,H—O—C鍵角為110.71°。

Pollet等[11]在1.01×105Pa、273 K下進(jìn)行了使用CO2制備肼類(lèi)凝膠的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)N2H4和MMH均可制得凝膠,但UDMH與CO2反應(yīng)卻很難得到凝膠。從上述3種肼類(lèi)燃料與CO2的反應(yīng)勢(shì)能面對(duì)比中可以看出,在兩條反應(yīng)路徑下均呈現(xiàn)同樣的規(guī)律:CO2與N2H4反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物能量差最小,MMH次之,UDMH最大,說(shuō)明CO2分別與N2H4、MMH和UDMH反應(yīng)的難度也依次增大。

2.3 反應(yīng)路徑的熱力學(xué)分析

為進(jìn)一步探究肼類(lèi)燃料與CO2低溫反應(yīng)的性質(zhì),本研究選取溫度范圍為333～473 K,壓強(qiáng)為10 MPa,分別對(duì)反應(yīng)路徑中Rc、TS和Pc的熱力學(xué)參數(shù)包括矯正焓變?chǔ)、矯正自由能變?chǔ)和矯正熵變?chǔ)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度下CO2與N2H4、MMH和UDMH反應(yīng)中物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)

由圖9可以看出,在溫度333～473 K范圍內(nèi),CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應(yīng)ΔH均呈下降趨勢(shì),且隨T的不斷上升,ΔS均平緩下降,根據(jù)ΔG=ΔH-T·ΔS計(jì)算所得ΔG不斷下降,與圖9(a)中所得ΔG的遞減趨勢(shì)一致,即該體系從高能量狀態(tài)過(guò)渡到低能量狀態(tài),說(shuō)明該反應(yīng)路徑符合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,對(duì)于3種肼類(lèi)燃料反應(yīng)的ΔG均為正,說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)此條反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,并且反應(yīng)的ΔH與ΔS均為正,說(shuō)明此條反應(yīng)路徑只能在高溫下自發(fā)進(jìn)行。而根據(jù)現(xiàn)有研究中CO2誘導(dǎo)法的反應(yīng)條件[9,12-13],說(shuō)明此條反應(yīng)路徑不是CO2誘導(dǎo)法制備肼類(lèi)凝膠推進(jìn)劑的反應(yīng)。對(duì)比3種肼類(lèi)燃料在同一溫度下與CO2反應(yīng)的ΔH,MMH的ΔH最小,N2H4的ΔH次之,UDMH的ΔH最大,意味著UDMH的反應(yīng)過(guò)程吸熱最多,反應(yīng)所需的溫度條件最高。

如圖9(b)所示,在溫度333～473 K范圍內(nèi),CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應(yīng)ΔH和ΔS隨溫度T的上升均呈緩慢下降趨勢(shì),而ΔG均為遞增趨勢(shì)。其中N2H4與CO2反應(yīng)的ΔG從-2.97 kJ/mol上升到3.33 kJ/mol,約在400 K時(shí)ΔG由負(fù)值變?yōu)檎?說(shuō)明在333～400 K范圍內(nèi),此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行,且根據(jù)ΔG的遞增趨勢(shì),不難推斷出在低于333 K的溫度下,該反應(yīng)仍然自發(fā)進(jìn)行。而在400～473 K范圍內(nèi),此反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行。同時(shí),反應(yīng)的ΔH和ΔS均為負(fù)值,也印證了該反應(yīng)在低溫下自發(fā)進(jìn)行。Lee等[31]實(shí)驗(yàn)測(cè)定了N2H4對(duì)CO2的吸附作用,結(jié)果表明在溫度313～393 K范圍內(nèi)N2H4會(huì)與CO2反應(yīng)生成無(wú)色凝膠,而加熱到393 K以上溫度時(shí),凝膠結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞,使得CO2從產(chǎn)物中分離,這與本研究所預(yù)測(cè)反應(yīng)路徑的理論計(jì)算結(jié)果一致。MMH與CO2反應(yīng)的ΔG從-4.80 kJ/mol上升到0.31 kJ/mol,約在460 K時(shí)ΔG由負(fù)值變?yōu)檎?說(shuō)明在333～460 K范圍內(nèi),此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行,且根據(jù)ΔG的遞增趨勢(shì),推斷在低于333 K的溫度下,該反應(yīng)仍然自發(fā)進(jìn)行。而在460～473 K范圍內(nèi),此反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行,且反應(yīng)的ΔH和ΔS始終為負(fù)值,也印證了該反應(yīng)在低溫下自發(fā)進(jìn)行。UDMH與CO2反應(yīng)的ΔG從49.62 kJ/mol上升到57.78 kJ/mol,始終為正值,說(shuō)明在333～473 K范圍內(nèi),此反應(yīng)均不可自發(fā)進(jìn)行,且反應(yīng)的ΔH始終為正值,ΔS始終為負(fù)值,表明該反應(yīng)在任何溫度下均不可自發(fā)進(jìn)行。Pollet等[11]在壓力1 atm、溫度273 K下使用CO2和UDMH制備凝膠但未成功,此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在本研究計(jì)算結(jié)果中也得到了論證。對(duì)比3種肼類(lèi)燃料在同一溫度下與CO2反應(yīng)的ΔH,UDMH的ΔH最大,MMH的ΔH次之,N2H4的ΔH最小,意味著N2H4的反應(yīng)過(guò)程吸熱最少,反應(yīng)更利于在低溫下進(jìn)行。

2.4 反應(yīng)路徑的動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)KiSThelP程序計(jì)算所得的不同溫度下N2H4、MMH和UDMH與CO2的反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下CO2與N2H4、MMH和UDMH的反應(yīng)速率常數(shù)

由表1可以看出,3種肼類(lèi)燃料與CO2的反應(yīng)速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大,并且在N2H4和MMH與CO2的低溫正向反應(yīng)中,MMH的反應(yīng)速率常數(shù)比N2H4的反應(yīng)速率常數(shù)大,說(shuō)明在同一溫度下CO2與MMH的反應(yīng)速度更快。Pollet等[11]使用N2H4和MMH吸收CO2的實(shí)驗(yàn)表明,在1.01×105Pa、273 K下同一時(shí)間內(nèi)等量MMH所吸收的CO2大約是N2H4的4～5倍,這從實(shí)驗(yàn)上為上述結(jié)論提供了支撐。此外,在3種肼類(lèi)燃料與CO2的逆向反應(yīng)中,N2H4、MMH和UDMH的反應(yīng)速率常數(shù)依次增大,即在同一溫度下UDMH更容易從其與CO2所構(gòu)成的凝膠單體中恢復(fù)。

3 結(jié) 論

(1)N2H4的反應(yīng)活性位點(diǎn)為N原子,MMH的反應(yīng)活性位點(diǎn)為與甲基相連的N原子,UDMH的反應(yīng)活性位點(diǎn)為氨基中的N原子。

(2)肼類(lèi)燃料與CO2的反應(yīng)主要存在兩條路徑:一是CO2的O原子攻擊肼類(lèi)燃料的N原子,其主要產(chǎn)物為N2H4O/CH6N2O/C2H8N2O,該反應(yīng)在低溫下不會(huì)發(fā)生;二是CO2的C原子攻擊肼類(lèi)燃料的N原子,其主要產(chǎn)物為肼羧酸,該反應(yīng)為CO2誘導(dǎo)肼類(lèi)燃料低溫反應(yīng)形成凝膠單體的主要反應(yīng)。

(3)在10 MPa的環(huán)境壓力下,N2H4與CO2反應(yīng)形成凝膠單體的最高溫度約為400 K,與MMH和UDMH相比,其反應(yīng)所需熱量最小,在393 K下為17.97 kJ/mol。MMH與CO2反應(yīng)形成凝膠單體的最高溫度約為460 K,而UDMH很難與CO2反應(yīng)形成凝膠單體。

(4)肼類(lèi)燃料形成凝膠單體的速率和肼類(lèi)燃料從凝膠單體中恢復(fù)的速率均隨溫度的升高而增大,MMH與CO2反應(yīng)形成凝膠單體的速度最快,在10 MPa、453 K環(huán)境下的反應(yīng)速率常數(shù)為3.51×10-8L/(s·mol),其從凝膠單體中恢復(fù)的速度也最快,在10 MPa、473 K環(huán)境下反應(yīng)速率常數(shù)為2.14×10-5L/(s·mol)。