取代基對(duì)硝基苯熱分解機(jī)理影響的ReaxFF/lg模擬

朱雙飛,朱 睿,張樹海,羅春旺,馮尚彪,劉廣瑞

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051)

引 言

取代基是調(diào)控含能分子性質(zhì)的一種重要工具,含能材料中常見的取代基包括甲基、氨基、硝基、疊氮基團(tuán)等。不同取代基對(duì)含能分子幾何結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的影響各不相同,目前學(xué)者對(duì)含能材料結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-能量之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究[1-4]。

硝基芳香化合物是一類十分重要的含能材料,該類含能材料廣泛應(yīng)用于軍用和民用領(lǐng)域。1,3,5-三硝基苯(TNB)是合成含能材料時(shí)常用的母體分子,引入甲基和氨基后分別形成1-甲基-2,4,5-三硝基苯(TNT)和1-氨基-2,4,6-三硝基苯(TNA)。TNT不僅對(duì)撞擊和摩擦鈍感、爆炸性能良好,且熔點(diǎn)低,因此常作為熔鑄載體炸藥在軍事和民用領(lǐng)域廣泛使用[5-6]。氨基的引入則會(huì)大大降低含能材料對(duì)外界刺激(摩擦、撞擊等)的響應(yīng)程度[7],并且擁有良好的熱穩(wěn)定性。對(duì)于含能材料來說,在分子層面研究不同取代基的引入如何影響其熱分解機(jī)理,有利于增加對(duì)其能量釋放機(jī)理和安全性的認(rèn)識(shí)。研究表明[8],硝基化合物熱分解過程中會(huì)發(fā)生以下一個(gè)或多個(gè)初始分解步驟:(1)C—NO2鍵斷裂反應(yīng);(2)硝基異構(gòu)化反應(yīng);(3)環(huán)上非含能取代基發(fā)生的反應(yīng)。目前對(duì)于硝基化合物的熱分解進(jìn)行了大量的研究[7,9-11],但取代基對(duì)硝基苯類化合物熱分解機(jī)理的影響尚不清楚。Brill等[7]根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出在硝基苯的熱分解過程中存在取代基的“鄰位效應(yīng)”。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法能夠詳細(xì)描述含能材料在加熱條件下的分解反應(yīng)細(xì)節(jié),增加對(duì)于硝基苯化合物熱分解中取代基作用的理解。

含能材料起爆過程是一個(gè)迅速且復(fù)雜的過程,而熱分解反應(yīng)是含能材料起爆過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[12],并且研究表明熱分解反應(yīng)在研究含能材料感度機(jī)制中起到重要作用[13-14]。因此在分子層面揭示含能材料熱分解反應(yīng)對(duì)于認(rèn)識(shí)含能材料能量釋放機(jī)制和感度機(jī)制等方面十分有益。本研究通過反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究TNB、TNT和TNA的熱分解反應(yīng),探索甲基和氨基取代基的引入對(duì)于硝基苯類化合物分解機(jī)理產(chǎn)生的影響,為研究含能材料熱分解中取代基作用提供理論指導(dǎo)。

1 模擬方法

模擬計(jì)算采用LAMMPS軟件[15]和ReaxFF/lg[16]反應(yīng)力場(chǎng),大量研究表明ReaxFF/lg力場(chǎng)對(duì)于模擬硝基化合物的熱分解具有較好的適用性[16-19]?？紤]到計(jì)算能力,在炸藥熱分解模擬時(shí)通常選取較高的模擬溫度來實(shí)現(xiàn)快速模擬。TNB、TNT和TNA的初始晶胞結(jié)構(gòu)是從劍橋晶體中心獲取,然后對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)展得到計(jì)算使用的模型結(jié)構(gòu),詳細(xì)參數(shù)見表1,模型分子數(shù)依次為384、288和192;分子結(jié)構(gòu)見圖1。由于模型中分子個(gè)數(shù)不同,在本研究后續(xù)分析中,除了特殊說明外,均使用反應(yīng)和產(chǎn)物數(shù)量與初始反應(yīng)物總數(shù)之比進(jìn)行比較分析。

圖1 TNB、TNT和TNA分子結(jié)構(gòu)

表1 TNB、TNT、TNA計(jì)算模型細(xì)節(jié)

在熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算前對(duì)晶胞進(jìn)行弛豫,首先晶胞在300 K溫度下進(jìn)行100 ps的NVT模擬,然后在0 Pa和300 K溫度下進(jìn)行50 ps的NPT模擬,使體系達(dá)到平衡狀態(tài)。以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),在3 000 K的溫度條件下采用NVT進(jìn)行200 ps的熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算。計(jì)算過程中每500步長(zhǎng)輸出一次原子軌跡、原子和分子種類等信息,后續(xù)使用自編腳本對(duì)熱分解路徑、產(chǎn)物和團(tuán)簇進(jìn)行分析。計(jì)算過程中步長(zhǎng)設(shè)置為0.1 fs,采用周期邊界條件來消除邊界效應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 勢(shì)能分析

勢(shì)能的演變曲線可以用于描述含能化合物不同的反應(yīng)階段,圖2給出了TNB、TNT和TNA的勢(shì)能演變曲線。3種模型的勢(shì)能首先呈現(xiàn)極速升高的趨勢(shì),說明此時(shí)模型處于急劇吸熱階段,導(dǎo)致模型勢(shì)能迅速到達(dá)最高點(diǎn)。之后模型中反應(yīng)的增多,導(dǎo)致放熱速率明顯高于吸熱速率,勢(shì)能迅速降低。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行,勢(shì)能曲線逐漸趨于平衡。TNA模型中勢(shì)能曲線極值最大,分解反應(yīng)過程中放熱量最多。

圖2 TNB、TNT和TNA的勢(shì)能演變曲線

2.2 反應(yīng)物數(shù)量

為了評(píng)估取代基的加入對(duì)硝基苯分速率的影響,選取了熱分解分子動(dòng)力學(xué)前10 ps的數(shù)據(jù)分析初始分子數(shù)量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。反應(yīng)物數(shù)量隨時(shí)間的變化可以反映物質(zhì)熱分解反應(yīng)進(jìn)行的程度,進(jìn)而能夠體現(xiàn)分子對(duì)于熱作用的敏感程度。圖3展示了3種化合物初始分子數(shù)量隨時(shí)間的變化趨勢(shì),可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物在10 ps左右時(shí)已經(jīng)完全反應(yīng),數(shù)量趨近于0。圖3中的3條曲線均可分為兩個(gè)階段:模擬開始時(shí)的急速下降和后續(xù)的緩慢下降。3種化合物分解速率從快到慢為:TNA>TNT>TNB,甲基和氨基的引入加快了分解反應(yīng)的進(jìn)行,主要是由于分子內(nèi)引入了含氫原子的基團(tuán)后,在熱作用下分子內(nèi)/間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多,導(dǎo)致分解加快。這一結(jié)論在硝基甲烷、PETN的熱分解中得到了證實(shí)[20-21]。

圖3 TNT、TNB和TNA反應(yīng)物與反應(yīng)物分子數(shù)之比的演化曲線

2.2 初始分解路徑分析

為了研究甲基和氨基對(duì)三硝基苯分解反應(yīng)產(chǎn)生的影響,分析了TNT、TNA和TNB在30 ps內(nèi)的初始分解主要路徑,圖4構(gòu)建了TNT、TNA和TNB三種化合物的反應(yīng)路徑圖譜。通過反應(yīng)圖譜可以發(fā)現(xiàn),TNB分解過程中直接脫硝基反應(yīng)發(fā)生頻次最高,接著是雙分子反應(yīng),發(fā)生頻率最低的是硝基異構(gòu)化反應(yīng)。TNB的雙分子反應(yīng)包括雙分子脫硝基反應(yīng)和雙分子氧轉(zhuǎn)移反應(yīng),其中后者發(fā)生頻次較高,主要是X由于TNB分子中的基團(tuán)只有3個(gè)硝基,導(dǎo)致分子間作用時(shí)氧原子參與反應(yīng)的概率增加。TNT分子在分解過程中發(fā)生頻率最高的是雙分子反應(yīng),包括TNT聚合形成C12分子后的直接脫硝基與分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),接著是TNT的直接脫硝基反應(yīng)和硝基異構(gòu)化反應(yīng)。TNA分解過程中發(fā)生雙分子反應(yīng)的頻率最高,而雙分子反應(yīng)為氫轉(zhuǎn)移和氧轉(zhuǎn)移反應(yīng),其次是分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后的OH解離反應(yīng)、硝基異構(gòu)化反應(yīng)、硝基解離反應(yīng)、氨基解離反應(yīng)。TNT和TNA分子發(fā)生與H原子相關(guān)的分解反應(yīng)的頻次明顯高于TNB,并且由于含氫基團(tuán)的引入,生成HO和HO2N分子片段的反應(yīng)也明顯增加。

圖4 TNB(a)、TNT(b)和TNA(c)的初始分解路徑(圖中橢圓表示初始反應(yīng)物,數(shù)字代表反應(yīng)發(fā)生的數(shù)量)

根據(jù)圖4可以看出,TNT和TNA在分解過程中會(huì)與其他大分子分解產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng),主要涉及分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合后脫硝基等反應(yīng),這也說明甲基和氨基的引入促進(jìn)了TNT和TNA分子的分解反應(yīng)程度,大分子產(chǎn)物之間的相互作用比較頻繁。

表2給出了3種物質(zhì)初期分解反應(yīng)的頻次統(tǒng)計(jì)信息,由于模型中分子數(shù)不同,因此表中的頻次定義為模型中反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)與初始反應(yīng)物總數(shù)之比。根據(jù)上述分析并結(jié)合表2發(fā)現(xiàn),加入甲基和氨基后的分子發(fā)生硝基直接解離反應(yīng)的反應(yīng)頻次明顯低于TNB分子,其中TNA反應(yīng)頻次最低;而雙分子反應(yīng)后脫硝基反應(yīng)頻次明顯增加,說明甲基和氨基的加入確實(shí)改變了硝基解離反應(yīng)的路徑。在TNT和TNA的分解過程中發(fā)生了較多分子內(nèi)/間氫轉(zhuǎn)移,而在TNB中并沒有發(fā)現(xiàn),并且TNT發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移的頻率最高,這與甲基中氫原子數(shù)量有一定關(guān)系。對(duì)于分子間的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng),引入了甲基和氨基后氧轉(zhuǎn)移的頻次遠(yuǎn)低于TNB,說明甲基和氨基的引入抑制了分子間氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)。TNA分子中的氨基和臨近硝基可能發(fā)生相互作用,導(dǎo)致C—NH2化學(xué)鍵強(qiáng)度降低,因此會(huì)發(fā)生氨基直接解離反應(yīng),而TNT中則很少發(fā)生甲基解離的反應(yīng)。

表2 TNT、TNB和TNA分解初期發(fā)生的主要反應(yīng)

2.3 中間產(chǎn)物分析

反應(yīng)中間產(chǎn)物信息能夠增加對(duì)熱分解過程的認(rèn)識(shí)。圖5為主要中間產(chǎn)物NO2、NO、HO和HO2N片段數(shù)量隨時(shí)間的演變曲線。

圖5 重要中間產(chǎn)物的演化曲線

從圖5可以看出,曲線均呈現(xiàn)前期增長(zhǎng)和后期減少的趨勢(shì)。TNT和TNA的HO和HO2N曲線均高于TNB,說明TNT與TNA中產(chǎn)生OH和HO2N的反應(yīng)頻次增加,導(dǎo)致其數(shù)量明顯增加。從分解路徑可以發(fā)現(xiàn),加入甲基和氨基基團(tuán)后,發(fā)生分子內(nèi)/間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯增多,導(dǎo)致了OH和HO2N片段數(shù)量明顯增多。

中間產(chǎn)物NO2曲線表明,TNB的曲線雖然在上升部分與TNT和TNA曲線相似,但是在下降部分斜率較低,說明甲基和氨基基團(tuán)的引入對(duì)于NO2的產(chǎn)生沒有明顯的影響,而對(duì)NO2后續(xù)產(chǎn)生N2和H2O等產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)生了影響。通過分析ON曲線發(fā)現(xiàn),TNB曲線的峰值更高,并且TNB分解過程中NO片段數(shù)量下降趨勢(shì)明顯更低。雖然由初始分解反應(yīng)分析來看,TNB發(fā)生硝基異構(gòu)化生成NO的反應(yīng)發(fā)生的頻次低于TNA和TNT,但是由于甲基和氨基的引入,TNA和TNT分解生成的NO很快與含H片段反應(yīng)生成H2O等其他產(chǎn)物導(dǎo)致其數(shù)量減少。圖6中H2O數(shù)量的變化趨勢(shì)也說明了TNA和TNT分子生成H2O數(shù)量多于TNB分子。

圖6 最終產(chǎn)物的演化曲線

2.4 最終產(chǎn)物分析

分析重要最終產(chǎn)物(H2、H2O、NH3、CO2和N2)能夠增加對(duì)甲基和氨基引入對(duì)硝基苯化合物熱分解特性影響的認(rèn)識(shí)。圖6給出了TNB、TNA、TNT分解過程中重要小分子產(chǎn)物隨時(shí)間的演變曲線。

由圖6可以看出,對(duì)于H2、H2O和NH3產(chǎn)物,從生成速率與數(shù)量來說,TNB分子均低于TNA和TNT,說明甲基和氨基的引入促進(jìn)了這些含H產(chǎn)物的生成。H2和NH3分子數(shù)量呈現(xiàn)TNT>TNA>TNB的順序;而對(duì)于H2O分子來說,TNT和TNA分子中數(shù)量接近。由于氨基的引入,TNA分子生成NH3的速率明顯高于引入甲基的TNT分子。

對(duì)于CO2來說,TNB的生成速率及產(chǎn)物最后數(shù)量均高于TNA和TNT,并且引入氨基的TNA也高于引入甲基的TNT,說明甲基與氨基的引入降低了分子的氧平衡,從而導(dǎo)致CO2生成數(shù)量減少。對(duì)于N2來說,3種化合物的演變曲線形狀相似,均呈現(xiàn)前期增長(zhǎng)速率快、后期增長(zhǎng)速率減緩的趨勢(shì)。由于氨基的引入,使得TNA分子含氮量高于其他分子,以此生成N2速率快且數(shù)量多。而引入甲基后增加了氫原子含量,導(dǎo)致TNT分解生成更多的NH3分子,因此N2數(shù)量減少。

從分解產(chǎn)物來看,氨基和甲基的引入促進(jìn)了含H產(chǎn)物的生成,而含氧量的降低導(dǎo)致CO2數(shù)量低于TNB。另外,引入氨基還導(dǎo)致TNA分解生成更多的N2分子。

2.5 團(tuán)簇分析

本研究將分子質(zhì)量大于初始反應(yīng)物的產(chǎn)物識(shí)別為團(tuán)簇。圖7為TNT、TNA和TNB三種化合物分解過程中分子片段數(shù)量和團(tuán)簇?cái)?shù)量的演化曲線。

圖7 分子片段數(shù)量(a)和團(tuán)簇?cái)?shù)量(b)的演化曲線

從圖7(a)可以看出,分子片段數(shù)量在反應(yīng)前期快速增長(zhǎng),之后緩慢增長(zhǎng)達(dá)到平衡,說明分解初期反應(yīng)劇烈且迅速,分解后期反應(yīng)緩慢。在分解后期,3種物質(zhì)分解生成的分子片段數(shù)量的順序?yàn)?TNT>TNA>TNB,可能是分子質(zhì)量不同和團(tuán)簇?cái)?shù)量不同而導(dǎo)致的。圖7(b)給出了團(tuán)簇?cái)?shù)量的演變趨勢(shì)。3種物質(zhì)分解生成團(tuán)簇的數(shù)量均呈現(xiàn)前期急劇升高后緩慢下降的趨勢(shì),說明反應(yīng)初期苯環(huán)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成大量團(tuán)簇,在其他含苯環(huán)物質(zhì)分解研究中已經(jīng)證實(shí)含碳炸藥在熱分解或爆轟過程中會(huì)產(chǎn)生大量含碳團(tuán)簇[22-24]。從圖7(b)可以看出,反應(yīng)后期TNB的團(tuán)簇?cái)?shù)量高于TNT和TNA,而TNT和TNA團(tuán)簇?cái)?shù)量差異小。

圖8給出了最大團(tuán)簇中組分演變曲線,可以發(fā)現(xiàn)TNB分解過程中最大團(tuán)簇的各組分占比明顯低于TNT和TNA。以上兩個(gè)結(jié)果表明TNB分解形成的團(tuán)簇?cái)?shù)量多,質(zhì)量小;而TNT和TNA的團(tuán)簇?cái)?shù)量少,質(zhì)量大。根據(jù)團(tuán)簇中各組分含量的對(duì)比來看,團(tuán)簇中C和O元素含量最多,這也符合含碳團(tuán)簇的特征。由于部分O被包裹在團(tuán)簇中,導(dǎo)致TNT和TNA分解生成CO2的數(shù)量也低于TNB。

圖8 最大團(tuán)簇中組分演變曲線

取代基的加入影響硝基苯化合物熱分解過程中團(tuán)簇的生成。由于分子間反應(yīng)發(fā)生頻次低,TNB的反應(yīng)程度最高,因此TNB分解過程中的小質(zhì)量團(tuán)簇?cái)?shù)量多。相應(yīng)的,由于TNT和TNA分子間反應(yīng)頻繁,導(dǎo)致分解過程中團(tuán)簇不斷堆積,最終反應(yīng)生成大質(zhì)量團(tuán)簇。

3 結(jié) 論

利用Reaxff/lg反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,研究了在恒溫?zé)嶙饔孟?種硝基化合物(TNT、TNA和TNB)的熱分解機(jī)理,通過初始分解路徑、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物以及團(tuán)簇演變分析了甲基和氨基的引入對(duì)硝基化合物熱分解的影響機(jī)制:

(1)甲基和氨基的引入促進(jìn)了硝基化合物的分解,并且引入氨基后的TNA分解速率更快;

(2)甲基和氨基的引入改變了硝基化合物的初始反應(yīng)路徑。引入甲基和氨基后,直接硝基解離反應(yīng)頻次降低,分子內(nèi)/間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和硝基異構(gòu)化反應(yīng)頻次增加;

(3)甲基和氨基的引入促進(jìn)了含氫產(chǎn)物(OH、HO2N、H2、H2O和NH3)的生成,抑制了CO2的生成,并且甲基抑制作用更明顯。氨基的引入促進(jìn)了N2的生成,而甲基引入后由于氫含量的增加抑制了N2生成;

(4)引入甲基和氨基后分子間作用頻繁,導(dǎo)致TNT和TNA分解生成大質(zhì)量團(tuán)簇?cái)?shù)量明顯增加,而TNB分解形成小質(zhì)量團(tuán)簇的數(shù)量高于TNT和TNA。

綜上,甲基和氨基的引入對(duì)硝基苯化合物的熱分解反應(yīng)、產(chǎn)物分布和團(tuán)簇演變都產(chǎn)生了重要的影響,其原因主要是由于氧含量的改變和分子間反應(yīng)頻繁導(dǎo)致的。這一研究成果為深入理解含基團(tuán)的硝基化合物的反應(yīng)機(jī)理提供了有力的理論支持。