建筑用聚氨酯發(fā)泡材料的實(shí)驗(yàn)研究

宮海寧

(煙臺(tái)市業(yè)達(dá)建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司，山東 煙臺(tái) 264001)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科技的不斷發(fā)展，在建筑行業(yè)中，振動(dòng)與噪聲問題也層出不窮，對建筑安全、交通工具性能、人員健康、精密儀器精度等有著非常重大的影響[1-2]，開發(fā)新型減振降噪建筑材料，最大程度減小振動(dòng)和噪聲的負(fù)面影響，關(guān)系到更高效率和更環(huán)保的生產(chǎn)和生活，必須引起高度重視[3-4]。聚氨酯材料(TPU)作為一種新型發(fā)泡建筑材料，有很好的阻尼減震作用，同時(shí)具有高強(qiáng)度、低密度、高回彈力等的優(yōu)勢，可以很好的起到減震降噪的效果，在軌道交通、大型建筑等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[5]，因此研究新型聚氨酯發(fā)泡材料，對推動(dòng)噪聲與振動(dòng)控制領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和建筑行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

TPU作為彈性材料，在發(fā)泡過程中存在彈性收縮的現(xiàn)象，發(fā)泡形成的泡孔形態(tài)直接影響其產(chǎn)品的使用性能和應(yīng)用領(lǐng)域[6]，納米材料對TPU發(fā)泡過程中的泡孔密度、泡孔尺寸有較大的影響，可有效改善泡孔結(jié)構(gòu)及收縮性能。Yanhu Zhan等[7]將天然橡膠(NR)與碳納米管(CNT)進(jìn)行復(fù)合發(fā)泡，得出當(dāng)CNT的含量為1.68wt%時(shí)，其發(fā)泡倍率最高為2.7左右，但過高和過低的CNT含量都會(huì)使發(fā)泡倍率降低，從而影響其減震降噪的性能。為了探究六方氮化硼(hBN)對TPU發(fā)泡的影響，Parisa Ghariniyat等[8]做了在不同飽和壓力下TPU/hBN泡沫的發(fā)泡溫度對其發(fā)泡倍率影響的研究，表明hBN可以作為異質(zhì)成核位點(diǎn)來增強(qiáng)發(fā)泡材料的成核能力，并且hBN會(huì)對泡孔壁起到增強(qiáng)作用，可限制材料在發(fā)泡過程中受到的拉伸變形，使復(fù)合材料產(chǎn)生最高發(fā)泡倍率的發(fā)泡溫度都向較低溫度的方向轉(zhuǎn)移。

本文采用熔融共混的方法制備TPU/CNT復(fù)合材料，以超臨界CO2作為發(fā)泡劑對TPU及其形成的復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡，首先研究了發(fā)泡溫度對純TPU發(fā)泡結(jié)構(gòu)的影響，獲得了其最優(yōu)的發(fā)泡區(qū)間；然后，探究了CNT對TPU/CNT復(fù)合材料發(fā)泡泡孔形態(tài)的影響和不同CNT配比下TPU/CNT復(fù)合材料的發(fā)泡倍率和回彈率的變化，研究所取得的結(jié)果對TPU彈性體發(fā)泡材料的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

熱塑性聚氨酯(TPU)：AVALON 65AK，德國巴斯夫；碳納米管母粒(TPU/CNT)：CNT含量為10wt%，牌號為 AVALON 65AK；二氧化碳(CO2)：純度99.99%，市售。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，注塑機(jī)，間歇發(fā)泡釜(自制)；壓片機(jī)，鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPU/CNT復(fù)合材料的制備

將含有10wt%CNT的TPU母粒按一定比例與TPU用雙螺桿擠出機(jī)擠出共混，使混合材料中CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，制得不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料。

1.3.2 TPU/CNT復(fù)合壓片材料的制備

將不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料通過注塑機(jī)注塑成圓形試樣，然后通過壓片機(jī)將圓形試樣壓成直徑為25mm厚度為1mm的圓形試樣。

1.3.3 TPU/CNT發(fā)泡材料的制備

將不同含量的TPU/CNT復(fù)合材料截取合適的長度，放入發(fā)泡釜中，密封發(fā)泡釜，然后升高釜內(nèi)溫度至設(shè)定溫度，打開壓縮泵通入超臨界CO2，使樣品在設(shè)定的溫度和壓力下保持一定時(shí)間，讓超臨界氣體在聚合物中趨于飽和。然后快速泄壓，造成熱力學(xué)不穩(wěn)定，使氣體達(dá)到過飽和狀態(tài)，進(jìn)而形成泡核并實(shí)現(xiàn)泡孔長大過程，最后取出樣品。

由于純TPU具有較為寬泛的發(fā)泡溫度范圍，為了更好的了解CNT對TPU發(fā)泡的影響，先用不同發(fā)泡溫度對純TPU進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，了解不同發(fā)泡溫度下泡孔形態(tài)的特點(diǎn)。此外，為了解不同含量CNT對TPU微孔發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，將TPU/CNT復(fù)合材料的CNT含量定為0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，發(fā)泡溫度設(shè)為110～130℃，各組的實(shí)驗(yàn)條件如表1和表2所示。

表1 純TPU低溫發(fā)泡的條件

表2 不同CNT含量TPU/CNT復(fù)合材料的發(fā)泡條件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對TPU發(fā)泡性能的影響

圖1為TPU在不同溫度下泡孔結(jié)構(gòu)的變化圖。由圖1(a)可分析得出，在60～130℃的發(fā)泡溫度下，純TPU的泡孔直徑隨溫度的升高有先增后減的趨勢。當(dāng)發(fā)泡溫度從60℃升至120℃時(shí)，泡孔直徑由3.88μm逐漸增大到17μm，當(dāng)溫度升高到130℃時(shí)，泡孔直徑又減為11.75μm。泡孔壁厚的變化趨勢恰與泡孔直徑的變化趨勢相反，呈現(xiàn)一個(gè)先減后增的趨勢，當(dāng)溫度為60～120℃時(shí)，泡孔壁厚由1.71μm逐漸減小到1.3μm，當(dāng)溫度升至130℃時(shí)，又增加到1.5μm。結(jié)合泡孔尺寸和泡孔壁厚的變化規(guī)律得出在高溫和低溫下，純TPU發(fā)泡都會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)“小孔徑，厚孔壁”的狀態(tài)，這種狀態(tài)形成的主要原因是，在高溫和低溫下二氧化碳在TPU中的溶解度都不高，泡孔長大過程中擴(kuò)散到氣泡核的二氧化碳量減小，成形后的泡孔直徑就會(huì)較小，泡孔壁就會(huì)隨之變厚。

(a)泡孔壁厚和泡孔直徑(b)發(fā)泡的泡孔密度和發(fā)泡倍率(c)回彈倍率

分析由圖1(b)可得，當(dāng)溫度從60℃升到120℃時(shí)，泡孔密度由18.75×109個(gè)/cm3下降到9.82×108個(gè)/cm3。升至130℃時(shí)，泡孔密度略有上升，升至1.637×109個(gè)/cm3。當(dāng)溫度從60℃升至120℃，材料的發(fā)泡倍率呈上升趨勢，由60℃的1.53倍升至120℃下的5倍，當(dāng)溫度升至130℃時(shí)發(fā)泡倍率減小到3.37倍?？梢姼邷嘏c低溫都會(huì)使TPU的發(fā)泡倍率減小。分析圖1(c)，可得純TPU的回彈倍率隨溫度升高而降低。在60℃時(shí)TPU的回彈率高達(dá)8.03倍，隨著溫度的升高，TPU的回彈率也在不斷地變小，直到溫度升至130℃時(shí)，材料的回彈倍率降至1.01倍，TPU發(fā)生塑性變形不再發(fā)生回彈現(xiàn)象，因此當(dāng)發(fā)泡溫度升至130℃以上時(shí)，材料將不發(fā)生彈性收縮現(xiàn)象。

通過分析以上數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)溫度從60℃升至120℃時(shí)，純TPU的泡孔直徑和發(fā)泡倍率都會(huì)逐步變大，純TPU的泡孔壁厚和泡孔密度都會(huì)相對減??；當(dāng)溫度從120℃升至130℃時(shí)，泡孔直徑和發(fā)泡倍率都會(huì)有所減小，泡孔壁厚和泡孔密度都會(huì)有所增大。TPU的回彈倍率會(huì)隨著溫度升高一直減小直到溫度升至130℃，材料將不會(huì)回彈。且在120℃下TPU發(fā)泡的倍率最大，泡孔直徑最大，泡孔壁厚最薄，具有較好的發(fā)泡效果。

2.2 CNT對TPU發(fā)泡回彈倍率和發(fā)泡倍率的影響

通過對純TPU的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，得到了純TPU在不同溫度下泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的相關(guān)數(shù)據(jù)，其中純在發(fā)泡溫度在115～130℃時(shí)，泡孔具有較大的直徑，泡孔壁的厚度也相對均勻，發(fā)泡倍率也較大，因此本文確定純TPU最佳的發(fā)泡區(qū)間為115～130℃。為了探究CNT對TPU發(fā)泡的影響，結(jié)合表1條件，做系列發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)中由發(fā)泡倍率的變化趨勢可知，在發(fā)泡溫度為115℃和120℃下復(fù)合材料的發(fā)泡倍率隨CNT含量的增加大致均呈遞減的趨勢；在發(fā)泡溫度升至125及130℃時(shí)，其發(fā)泡倍率在CNT含量為0.5wt%有趨勢變化的拐點(diǎn)，總體呈先增后減的趨勢。在溫度為115℃時(shí)，材料的發(fā)泡倍率隨CNT含量的增加呈遞減的趨勢，由4.5倍逐步減小到2.34倍。在溫度為120℃時(shí)，材料的發(fā)泡倍率的變化趨勢與115℃時(shí)相同，由5倍一直遞減到3.3倍左右。由于純TPU在120℃下有最好的發(fā)泡效果，因此與發(fā)泡溫度為為115℃的材料相比能有更大的發(fā)泡倍率。115℃和120℃下復(fù)合材料發(fā)泡倍率遞減的主要原因?yàn)樵谳^低的溫度下，CNT會(huì)增加材料的熔體黏度，氣泡在熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)下，不易長大，形成的泡孔較小，發(fā)泡倍率隨之降低。當(dāng)溫度升至125℃，發(fā)泡倍率呈先增后減的趨勢，當(dāng)CNT含量從0wt%升到0.5wt%，其發(fā)泡倍率從4.18倍增加到5.27倍，然后開始遞減到1.89倍；溫度為130℃時(shí)，其發(fā)泡倍率的變化規(guī)律與125℃相同，0.5wt%的CNT會(huì)使材料的發(fā)泡倍率有所增加，從CNT含量為0wt%時(shí)的3.37倍增加到5.26倍，然后材料的發(fā)泡倍率開始減小，且在CNT含量從1wt%升至2wt%的過程中，材料的發(fā)泡倍率會(huì)快速減小由4.27倍迅速減小到2.11倍，最后保持一個(gè)較低的發(fā)泡倍率(2倍左右)。125和130℃下含量為0.5wt%和1wt%的CNT均會(huì)提高復(fù)合材料的發(fā)泡倍率，其原因?yàn)?25和130℃的溫度較高，熔體黏度會(huì)隨著溫度的升高而下將，氣體會(huì)因?yàn)槿垠w黏度的下降而減少在熔體內(nèi)的溶解，含量為0.5wt%的CNT會(huì)增強(qiáng)TPU的熔體黏度，使較多的氣體能溶解在熔體中，從而獲得較大的泡孔，獲得較大的發(fā)泡倍率，然而隨著CNT含量的進(jìn)一步增多，TPU的熔體黏度被大大增強(qiáng)，使其在熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)下，不易長大，發(fā)泡倍率隨著降低。

發(fā)泡材料的回彈倍率為剛結(jié)束發(fā)泡時(shí)的體積(未回彈時(shí)的體積)與材料發(fā)泡結(jié)束放置24h后體積(完全回彈后的體積)的比值，其可以有效的反映材料發(fā)泡后的回彈收縮和彈性等性能，當(dāng)回彈倍率為1時(shí)我們可以近似的認(rèn)為材料未發(fā)生回彈。材料不發(fā)生回彈有兩中因素，一是由于材料在高溫下發(fā)生塑性變形，材料不發(fā)生回彈收縮現(xiàn)象；二是因?yàn)椴牧系呐菘妆谥械某煞肿璧K了材料彈性變形所引起的回彈收縮。由回彈率的變化趨勢可知，在115、120、125℃下材料的回彈倍率有先增后減的趨勢，130℃下材料的回彈倍率保持在1左右。其中溫度在115℃時(shí)，純TPU的回彈倍率為2.5倍，隨CNT的含量增加到0.5wt%，材料的回彈倍率增至3.26倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷減小，當(dāng)CNT含量為5wt%時(shí)其回彈倍率降低到1倍。120℃時(shí)，0.5wt%的CNT將純TPU1.9倍的回彈倍率提升到2.8倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷遞減，直到CNT含量為2wt%之后，材料的回彈倍率保持為1倍左右。125℃時(shí)，0.5wt%的CNT將純TPU1.45倍的回彈倍率提升到2.75倍，之后隨CNT含量的增加，材料的回彈倍率不斷遞減，CNT含量為1wt%時(shí)，材料的回彈倍率已經(jīng)降低到1.36倍，之后2wt%、3wt%、5wt%含量的TPU/CNT發(fā)泡材料的回彈倍率均保持在1倍左右。130℃下各CNT含量的回彈倍率均保持在1倍左右。從后續(xù)CNT對材料泡孔壁厚的影響中，我們可得CNT含量為0.5wt%的發(fā)泡材料的泡孔壁厚會(huì)比純TPU的泡孔壁厚厚，且從之前對純TPU做的實(shí)驗(yàn)中可知在發(fā)泡材料未發(fā)生塑性變形前(即溫度未達(dá)到130℃之前)材料的泡孔壁厚越厚材料的回彈收縮現(xiàn)象越明顯，因此溫度為115℃、120℃、125℃下CNT含量為0.5wt%時(shí)的回彈倍率會(huì)增大；但是隨著CNT在泡孔壁中的增加，泡孔壁中的CNT會(huì)阻礙材料的回彈收縮，使材料的回彈倍率減小，且此現(xiàn)象隨CNT含量的增加越發(fā)明顯。由于130℃時(shí)材料發(fā)生塑性變形，因此CNT含量并不會(huì)影響材料的回彈收縮。

2.3 CNT對TPU發(fā)泡材料密度的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同含量的CNT/TPU發(fā)泡材料和CNT/TPU復(fù)合材料的密度在不同溫度下隨CNT含量的會(huì)有所變化，由于CNT的密度小于TPU的密度，所以TPU/CNT復(fù)合材料的密度會(huì)低于純TPU的密度，且隨CNT含量的增加，TPU/CNT復(fù)合材料的密度會(huì)不斷降低。但因?yàn)镃NT含量較低和測量存在誤差等因素，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中沒有反映出此規(guī)律。

CNT/TPU發(fā)泡材料的密度所有溫度下隨CNT含量的增加都有呈先減后增的趨勢，在較低的溫度下此現(xiàn)象不明顯，在較高溫度下此現(xiàn)象明顯。由于CNT含量為0.5wt%的微發(fā)泡材料所含的CNT較少，其密度與純TPU微發(fā)泡材料相似。在110℃時(shí)TPU/CNT微發(fā)泡材料的密度變化不大一般均在0.3g/cm3左右，CNT含量為0.5wt%和1wt%時(shí)密度最小為0.28 g/cm3，在CNT含量為5wt%時(shí)微發(fā)泡材料密度最大為0.34 g/cm3；溫度為115℃時(shí)，CNT含量為0.5wt%的微發(fā)泡材料的密度為0.28 g/cm3，CNT含量為1wt%微發(fā)泡材料密度最小為0.27 g/cm3，當(dāng)CNT含量達(dá)到5wt%時(shí)微發(fā)泡材料的密度顯著增大為0.42 g/cm3；溫度為120℃時(shí)，CNT含量為1wt%時(shí)，微發(fā)泡材料密度最小為0.23 g/cm3，CNT含量為5wt%時(shí)，密度最大為0.43 g/cm3；溫度為125℃時(shí)，CNT含量為1wt%時(shí)，微發(fā)泡材料密度最小為0.25 g/cm3，CNT含量為5wt%時(shí)，密度最大為0.54 g/cm3；溫度為130℃時(shí)，CNT含量為0.5 wt%時(shí)，微發(fā)泡材料密度最小為0.23 g/cm3，CNT含量為5wt%時(shí)，密度最大為0.61 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)得出在各溫度下含量較低的CNT會(huì)減小TPU/CNT微孔發(fā)泡材料的密度，并且發(fā)泡材料的密度會(huì)隨CNT含量的增加而增加。同時(shí)，發(fā)泡溫度的升高也會(huì)使高CNT含量的TPU/CNT微發(fā)泡材料密度增加。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)試樣的初始狀態(tài)相似，其密度的變化規(guī)律與材料的發(fā)泡倍率的變化趨勢呈一個(gè)反比的關(guān)系。

3 結(jié)語

1)本文分析了發(fā)泡溫度對純TPU發(fā)泡性能的影響，得出120℃附近TPU發(fā)泡試樣最大的發(fā)泡倍率可達(dá)5倍、泡孔直徑可達(dá)17μm，泡孔壁厚最小為1.3μm、泡孔密度則為0.982×109個(gè)/cm3。TPU的回彈收縮倍率則會(huì)隨溫度的升高一直減小，直到溫度升至130℃材料發(fā)生塑性變形將不會(huì)回彈。

2)實(shí)驗(yàn)得出純TPU最佳的發(fā)泡區(qū)間為115～130℃，在此溫度區(qū)間研究CNT對TPU發(fā)泡性能的影響，發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡溫度為115、120℃時(shí)CNT會(huì)降低材料泡孔直徑，增厚材料泡孔壁并降低材料的發(fā)泡倍率，且隨CNT含量的增加其效果也會(huì)增強(qiáng)。在125、130℃時(shí)，低含量的CNT(0.5、1wt%)會(huì)增大泡孔直徑，減小泡孔壁厚并提高泡孔倍率；高含量(2、3、5wt%)的CNT則會(huì)降低發(fā)泡材料的泡孔直徑，增加材料的泡孔壁厚并減小發(fā)泡倍率。在各溫度下CNT會(huì)阻礙材料的回彈收縮性能，且CNT含量越高阻礙效果越明顯，降噪減震性能就會(huì)越好。

3)實(shí)驗(yàn)測量分析了不同溫度下不同含量TPU/CNT發(fā)泡試樣的密度，由于碳納米管的有質(zhì)輕的特點(diǎn)，因此加入CNT的量越多復(fù)合物的密度將會(huì)越小，但是碳納米管在復(fù)合物中的含量極低且測量存在誤差，因此測量出的復(fù)合物的密度不穩(wěn)定。不同含量TPU/CNT發(fā)泡試樣的密度變化的趨勢則與相應(yīng)溫度下材料的發(fā)泡倍率呈反比。