銻鹽除鈷過程電位檢測系統(tǒng)開發(fā)與應(yīng)用

張云慧, 孫 備, 強振華, 張旭隆

(1.云南馳宏資源綜合利用有限公司, 云南 曲靖 655011; 2.中南大學(xué), 湖南 長沙 410083)

0 緒論

濕法煉鋅是世界上主流的煉鋅工藝,主要由焙燒、浸出、凈化、電解以及熔鑄五個工序組成。凈化工序的主要目的是去除中性上清溶液中對電解有害的雜質(zhì)離子,為電解工序提供高質(zhì)量的新液。由于在工業(yè)現(xiàn)場所使用的鋅精礦純度不是100%,除了含有鋅,還含有其他雜質(zhì)金屬元素,而在浸出過程中,鋅精礦中含有的雜質(zhì)金屬離子會隨著鋅離子一起被析出并進入硫酸鋅溶液,這些雜質(zhì)離子的存在不僅影響電解效率、增加電解能耗,而且會降低產(chǎn)品的品質(zhì),嚴(yán)重時還造成電解“燒板”“穿孔”等現(xiàn)象,損壞生產(chǎn)設(shè)備并導(dǎo)致長時間停產(chǎn),影響濕法煉鋅生產(chǎn)的正常運行。因此,在進行電解之前必須先對溶液進行凈化,使中性浸出液中的雜質(zhì)離子降到工藝技術(shù)指標(biāo)范圍內(nèi),保證后續(xù)的電解過程的安全、高效運行。

凈化過程是濕法煉鋅中的重要環(huán)節(jié),凈化后液的質(zhì)量直接關(guān)系到產(chǎn)品最終的質(zhì)量和生產(chǎn)過程的安全。由于生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境惡劣,檢測儀器往往難以長時間穩(wěn)定運行。過程的關(guān)鍵參數(shù),如:銅、鈷離子濃度往往難以在線檢測,只能通過人工定時化驗的方式獲取。這種方式不僅化驗周期長、信息滯后性強,同時也會耗費大量的人力、物力,增加生產(chǎn)成本。由于關(guān)鍵參數(shù)無法在線檢測,現(xiàn)場操作人員未能及時獲知其內(nèi)部反應(yīng)狀態(tài),制約了過程的精準(zhǔn)控制。

凈化過程中包含了多種物理化學(xué)反應(yīng),主要包括了多個氧化還原反應(yīng),它們相互抑制又相互促進,逐漸形成一種動態(tài)平衡。氧化還原電位(Oxidation Reduction Potential, ORP)是表征反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)狀態(tài)的重要參數(shù),其可以通過檢測當(dāng)前反應(yīng)器內(nèi)各個氧化還原反應(yīng)進行的程度來反應(yīng)當(dāng)前凈化過程的運行狀態(tài)。

目前,國內(nèi)外已有很多專家學(xué)者將ORP應(yīng)用到各自的研究領(lǐng)域中。陽春華等人將ORP應(yīng)用到鋅濕法冶煉的砷鹽除鈷過程中,確定了主金屬粉料添加的控制周期[1]。Tomoyuki Kuroki等人通過控制ORP及pH值提升了鍋爐煙氣中NOX的去除效率[2]。B. Sun等人將ORP引入動力學(xué)模型,實現(xiàn)了濕法煉鋅砷鹽除鈷過程中對出口鈷離子濃度的在線預(yù)測[3]。Max Weiβbach等人將ORP作為亞硝酸鹽替代參數(shù)優(yōu)化了出水亞硝酸鹽濃度、氧化亞氮產(chǎn)量及整體工藝條件[4]。王敏學(xué)等人介紹了氧化還原電位計在濕法冶煉中的應(yīng)用[5]。

銻鹽除鈷過程反應(yīng)機理復(fù)雜、工況多變,依靠鈷等離子濃度化驗值檢測結(jié)果分析各反應(yīng)器狀態(tài)存在滯后,難以實現(xiàn)鋅粉添加量的實時準(zhǔn)確調(diào)節(jié)。ORP是表征溶液中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀氧化還原能力的指標(biāo),由于其可以在線檢測,部分鋅冶煉企業(yè)將其作為觀測反應(yīng)器當(dāng)前反應(yīng)狀態(tài)的關(guān)鍵指標(biāo),但據(jù)現(xiàn)有的文獻中尚未查閱到電位計在銻鹽凈化過程中的應(yīng)用。為此,擬根據(jù)銻鹽凈化的工藝和檢測需求,開發(fā)銻鹽除鈷電位檢測系統(tǒng),選擇若干反應(yīng)器安裝ORP計,為分析反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)狀態(tài)以及實現(xiàn)銻鹽凈化過程的優(yōu)化控制奠定基礎(chǔ)。

1 工藝介紹與總體框架

1.1 工藝介紹

濕法煉鋅凈化過程由除銅、除鈷鎳和除鎘工序組成。銅的平衡電位最高,氧化能力最強,所以除銅是凈化過程的第一道工序。但是由于沉淀的銅對可以作為反應(yīng)電極基質(zhì)提高除鈷效率,故而在除銅過程中不會將銅離子完全除去,而是保留部分銅離子作為除鈷反應(yīng)的催化劑進入除鈷環(huán)節(jié)(若銅離子不足,則還需添加硫酸銅作為銅離子的補充)和鈷離子一起沉淀。除鎘是凈化過程的第三道工序,鎘離子通常會在除鈷過程中沉淀之后又部分返溶,最后通過除鎘工序中將鎘離子濃度降低到工藝允許范圍。在銅鎘鈷鎳四種雜質(zhì)離子中,鈷是最難除去的離子,因此除鈷工序也是凈化過程中最關(guān)鍵的工序。鋅粉置換除鈷的過程可以用如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示:

Co2++Zn=Zn2++Co

(1)

在除鈷過程中,由于鋅粉表面被一層Zn(OH)+吸附層覆蓋,阻礙了鈷離子電化學(xué)置換沉積,需要向鈷溶液中加入金屬鹽類作為催化劑,銅離子是濕法煉鋅中的主要雜質(zhì)離子之一,也是除鈷過程的天然催化劑,銅離子迅速與鋅粉發(fā)生置換反應(yīng),沉積在鋅粉表面,形成可供鈷離子置換沉積的活化表面。但是單獨的銅離子催化作用有限,還需要與銻鹽和砷鹽等配合使用。少量銻鹽或者砷鹽沉積在銅電極表面上即可以活化銅電極表面,顯著提升鈷置換沉積的速率。

除鈷過程由若干個連續(xù)攪拌反應(yīng)器組成,通過在高溫以及酸性條件下向反應(yīng)器中添加鋅粉和催化劑(砷鹽或者銻鹽),與除銅后液中的鈷離子以及殘留的銅離子、鎘、鎳離子發(fā)生電化學(xué)置換反應(yīng)沉淀,逐漸降低硫酸鋅溶液中鈷離子的濃度(圖1)。除鈷過程有明顯的自催化特性,需要已沉淀的銅鎘鈷鎳作為陰極反應(yīng)電極表面,因此絕大部分沉淀的金屬單質(zhì)作為有利于除鈷反應(yīng)的晶種從濃密機底流返回到1#反應(yīng)器,濃密機溢流則被送往后續(xù)除鎘工段,從而實現(xiàn)凈化除鈷的目的。

除鈷過程依據(jù)添加催化劑種類的不同又可以分為砷鹽除鈷和銻鹽除鈷兩種?？紤]到前者在一定的操作環(huán)境下會生成劇毒的砷化氫氣體,因此我國絕大多數(shù)鋅冶煉廠均采用銻鹽凈化工藝。銻與鈷形成金屬間化合物,從而提高了鋅粉置換除鈷的熱力學(xué)推動力。當(dāng)向反應(yīng)器加入鋅粉后,銻的水溶物HSbO2與Sb2O將會被置換成金屬銻,并與析出的鈷形成金屬間化合物CoSb,實現(xiàn)鈷離子的去除,其反應(yīng)式為:

Co2++SbO2+4H++Zn=CoSb+Zn2++2H2O

(2)

1.2 總體框架

以某大型鋅冶煉廠的銻鹽凈化除鈷工序為研究對象展開了基于電位控制的除鈷生產(chǎn)實踐。該冶煉廠的凈化工序分為三段:一段除銅、二段除鈷、三段除鎘。一段工序流出的除銅后液作為二段工序的入口。二段凈化共有四個凈化槽,一段除銅后液將從4#槽開始依次流經(jīng)整個二段工序。在實際生產(chǎn)中,4個凈化槽通常只會使用3個,一般是4#-2#-1#或者3#-2#-1#的組合。使用這樣的生產(chǎn)工藝是為了延長設(shè)備的使用壽命,保證生產(chǎn)安全。以使用4-2-1凈化槽為例,除銅后液首先流入4#槽,此時鈷離子濃度處于最大值,需要加入大量鋅粉、銻鹽和硫酸銅的混合液加以去除。

由于銻鹽凈化過程生產(chǎn)機理復(fù)雜以及在線檢測設(shè)備的限制,關(guān)鍵雜質(zhì)離子濃度缺乏在線檢測,導(dǎo)致現(xiàn)場控制常常出現(xiàn)不及時和不正確的問題。氧化還原電位可以通過氧化還原電位計實現(xiàn)實時在線檢測,進而實現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)各個氧化還原反應(yīng)進行程度的感知。因此,結(jié)合實際生產(chǎn)現(xiàn)場的控制需求以及生產(chǎn)過程特點,開發(fā)了一種銻鹽除鈷過程電位檢測系統(tǒng),主要的設(shè)計思路如圖2所示。所開發(fā)的銻鹽除鈷電位檢測系統(tǒng)主要包括三層:數(shù)據(jù)采集層、DCS層以及設(shè)備層。電位計通過電纜與變送器連接,將采集的實時數(shù)據(jù)送入變送器;變送器將電位計送來的實時數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為4～20 mA的標(biāo)準(zhǔn)電流信號送入DCS系統(tǒng)中;為進一步分析電位數(shù)據(jù)特征及其與系統(tǒng)運行狀態(tài)的關(guān)系,又構(gòu)建了數(shù)據(jù)采集層收集數(shù)據(jù)信息并用于后續(xù)分析。

圖2 銻鹽除鈷過程電位檢測系統(tǒng)設(shè)計思路

電位檢測系統(tǒng)安裝俯視圖如圖3所示,包括5個電位計、兩個多通道變送器以及若干連接電纜?？紤]到4#反應(yīng)器承擔(dān)了主要的除鈷反應(yīng),故在4#反應(yīng)器出口的溜槽中額外增加一個電位計。因而4#反應(yīng)器內(nèi)、4#出口溜槽內(nèi)以及3#反應(yīng)器內(nèi)的電位計共用1個變送器;2#反應(yīng)器內(nèi)以及1#反應(yīng)器內(nèi)的電位計共用1個變送器。變送器設(shè)置在連線電位計對應(yīng)的反應(yīng)器中間靠墻的位置,即分別設(shè)置在4#、3#以及2#、1#反應(yīng)器的中間。系統(tǒng)的詳細(xì)安裝與維護將在本文第二章節(jié)中介紹。

圖3 電位計安裝俯視圖

2 電位檢測系統(tǒng)的開發(fā)與現(xiàn)場部署

2.1 電位計探頭的保護

凈化過程主要是通過添加鋅粉使其與溶液中含有的雜質(zhì)離子發(fā)生置換反應(yīng)實現(xiàn)溶液的凈化?？紤]到鋅粉的加入量較大,同時其具有較強的附著性,在電位計系統(tǒng)運行的過程中會有一定量的鋅粉附著在電位計探頭的表面使得電位檢測失真,此時需要及時對探頭進行清理。為盡可能延長電位計的單次使用時間,降低清理頻率,設(shè)計了一種電位計保護裝置,具體如圖4所示。

圖4 電位計保護裝置

這種保護裝置可以盡可能地隔絕鋅粉與電位計探頭的直接接觸,同時盡可能使得溶液能夠充分地與溶液接觸。實踐證明,使用該保護裝置后可以有效延長電位計的使用壽命。

2.2 現(xiàn)場布線安裝

現(xiàn)場的布線安裝主要包括兩個部分:

(1)電位計與變送器的連接

電位計通過檢測得到的數(shù)值通過特定的模擬信號傳輸至變送器,通過變送器將其轉(zhuǎn)化為4～20 mA的標(biāo)準(zhǔn)電流信號傳輸至計算機或DCS系統(tǒng)。電位計與變送器的連接主要使用四芯電纜實現(xiàn)。

(2)變送器與DCS系統(tǒng)的連接

生產(chǎn)現(xiàn)場普遍使用DCS系統(tǒng)實現(xiàn)對整個過程的自動控制,變送器輸出的4～20 mA的標(biāo)準(zhǔn)電流信號通過電纜傳輸線傳送至DCS系統(tǒng),通過設(shè)置電位計檢測的上下限值,系統(tǒng)可將其再次還原為電位檢測值。變送器與DCS系統(tǒng)的連接一般通過雙芯電纜即可實現(xiàn)。同時,為保證現(xiàn)場控制方便以及生產(chǎn)過程的安全性,需要對安裝在生產(chǎn)現(xiàn)場的變送器進行保護,主要包括外殼保護以及電源安全保護,如圖5所示。

圖5 變送器保護裝置

3 應(yīng)用效果

本文開發(fā)的電位檢測系統(tǒng)在云南某冶煉廠實際運行,采集一段時間的數(shù)據(jù)進行對比分析。受到入口條件和操作參數(shù)變化的影響,反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位會隨之發(fā)生變化,在約4天內(nèi)的變化曲線如圖6所示。

圖6 氧化還原電位變化趨勢

氧化還原電位可以在一定的程度上反映入口條件的變化,由氧化還原電位可推斷出口雜質(zhì)離子濃度的變化進而提前對過程進行干預(yù)操作,以保證最終產(chǎn)品質(zhì)量。

(1)氧化還原電位對入口條件變化的反應(yīng)

通過分析實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),氧化還原電位能夠及時反應(yīng)入口條件的變化。如圖7所示,在入口雜質(zhì)離子濃度基本維持不變的情況下,入口流量的大幅波動(即入口鈷離子總量的大幅變動),將導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位大幅變化(入口雜質(zhì)離子增加,電位變正;入口雜質(zhì)離子減少,電位變負(fù))。

圖7 入口條件變化對氧化還原電位的影響

(2)氧化還原電位與出口雜質(zhì)離子濃度的關(guān)系

在圖8中,氧化還原電位與鈷離子濃度間的關(guān)系進行了對應(yīng)標(biāo)注,當(dāng)氧化還原電位處在較高的狀態(tài)時,出口的鈷離子濃度檢測值也相對較高;當(dāng)氧化還原電位處在較低的狀態(tài)時,出口的鈷離子濃度檢測值也相對較低。

圖8 氧化還原電位與出口雜質(zhì)離子濃度的關(guān)系

上述結(jié)果顯示電位系統(tǒng)可以穩(wěn)定安全地長時間運行,同時電位可以有效地反應(yīng)過程的反應(yīng)狀態(tài)并指導(dǎo)現(xiàn)場操作人員及時準(zhǔn)確地操控生產(chǎn)過程,保障其穩(wěn)定高效運行。

4 結(jié)論

針對銻鹽除鈷過程反應(yīng)狀態(tài)難以及時獲取,進而影響現(xiàn)場控制精度的問題,本文開發(fā)了一種銻鹽除鈷過程電位檢測系統(tǒng)并應(yīng)用于生產(chǎn)現(xiàn)場。應(yīng)用實踐表明,所開發(fā)的電位檢測系統(tǒng)能在現(xiàn)場長期穩(wěn)定運行,并為現(xiàn)場控制提供關(guān)鍵信息。