浙江省鉛污染源解析與茶葉鉛污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄧美華,高 娜,吳林土,徐火忠,洪海清,朱有為

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險(xiǎn)防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310021; 2.松陽縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,浙江 松陽 323400; 3.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站,浙江 杭州 310020)

據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)1990—2015年鉛的產(chǎn)量和消費(fèi)量分別以每年11%和12%的速度增長(zhǎng)[1]。雖然我國(guó)已于2000年起逐步淘汰含鉛汽油,但據(jù)一項(xiàng)發(fā)表于2013年的研究,基于我國(guó)兒童血鉛水平判斷的鉛中毒率仍然居高不下,這可能主要?dú)w因于我國(guó)鉛酸電池行業(yè)的持續(xù)發(fā)展[2]。近年來,在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車和光伏行業(yè)快速發(fā)展的同時(shí),我國(guó)的鉛酸電池行業(yè)也得到前所未有的增長(zhǎng)。

我國(guó)茶葉的生產(chǎn)面積和產(chǎn)量分別占全世界的54%和41%[3]。然而,在現(xiàn)行工農(nóng)業(yè)發(fā)展模式下,有關(guān)茶葉鉛污染的相關(guān)研究還較為有限,對(duì)茶園的鉛污染狀況還缺乏深入了解。Han等[4]于2006年在全國(guó)范圍內(nèi)采集茶葉樣品進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,鉛平均含量為2.7 mg·kg-1,接近歐盟設(shè)定的限量標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱歐盟標(biāo)準(zhǔn),其值為3.0 mg·kg-1),但含量最高的已達(dá)97.9 mg·kg-1。Zhou等[5]針對(duì)湖北東北部的研究發(fā)現(xiàn),磚茶中的鉛含量呈逐年上升趨勢(shì),由1985年的1.77 mg·kg-1增加至2011年的17.75 mg·kg-1,而且磚茶中的鉛含量與當(dāng)?shù)孛磕甑钠囦N售量呈正相關(guān)。在茶葉鉛污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與源解析方面,目前還缺乏系統(tǒng)研究。在污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面,相關(guān)研究多以局部地區(qū)性或者時(shí)段性的調(diào)研為主。例如:Zhang等[6]于2018年在貴州地區(qū)采集了22組土壤-茶葉樣品,發(fā)現(xiàn)僅有一組樣品的Pb含量(3.04 mg·kg-1)高于歐盟標(biāo)準(zhǔn);章劍揚(yáng)等[7]于2013年以浙江省十大名茶為材料選取78份樣品開展重金屬污染評(píng)價(jià),結(jié)果發(fā)現(xiàn),鉛含量為0.51～2.73 mg·kg-1;許凌[8]總結(jié)了2005—2011年全國(guó)4 965個(gè)茶葉鉛調(diào)查數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)茶葉鉛合格率為96.68%。在茶葉鉛污染源解析方面,石元值[9]于2003年就已開展相關(guān)研究,如針對(duì)潛在污染源,研究其距離遠(yuǎn)近對(duì)茶葉鉛含量的影響等。隨后,章明奎等[10]、王夢(mèng)馨等[11]沿用該方法研究了公路交通對(duì)茶葉鉛污染的影響。另外,同位素示蹤[12]、多元素聚類分析[13],以及某地茶葉鉛含量歷史變化與某一行業(yè)的相關(guān)性研究[5]也成為重要的污染源解析方法。但現(xiàn)有研究仍未能明確區(qū)域性的茶葉鉛污染發(fā)展趨勢(shì)、主要污染源、主要污染區(qū)域等,不利于茶園鉛污染風(fēng)險(xiǎn)的管控。

浙江是我國(guó)產(chǎn)茶大省之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),2018年浙江省共有茶園面積20.03萬hm2,年茶葉產(chǎn)量達(dá)18.6萬t,實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)值190億元,其中出口16.85萬t,出口創(chuàng)匯5.23億美元[14]。本研究以浙江省為例,首先,通過鉛脅迫試驗(yàn)和文獻(xiàn)調(diào)研,解析茶樹各部位鉛吸收積累特征、土壤鉛濃度與茶葉鉛吸收的函數(shù)關(guān)系;然后,構(gòu)建浙江省鉛污染源排放清單,評(píng)估浙江省鉛排放的時(shí)空差異,提出保障浙江省茶葉安全生產(chǎn)的鉛污染源端防控技術(shù);最后,結(jié)合歷年土壤污染普查數(shù)據(jù)和前期研究成果,評(píng)估浙江省茶葉生產(chǎn)的鉛污染風(fēng)險(xiǎn),以期為浙江省乃至全國(guó)的茶葉安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)與參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1.1 茶樹鉛吸收積累特性解析

于2020年11月7日自松陽縣下源口村茶園采集兩年生黃金葉茶苗和典型茶田土壤(土壤鉛含量24.26 mg·kg-1)作為試驗(yàn)材料,于11月9日在浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)基地開展盆栽試驗(yàn)。

通過添加氯化鉛,試驗(yàn)共設(shè)置8個(gè)鉛水平,分別為0(CK)、50、100、150、200、250、300、500 mg·kg-1,每水平設(shè)置5個(gè)重復(fù)。具體地,向每盆加入混合均勻的土壤10 kg,種植茶苗6株。在土壤加鉛的同時(shí)一次性施入緩控釋肥料,養(yǎng)分投入量折純(N、P2O5、K2O)均為0.25 g·kg-1。各盆栽根據(jù)實(shí)際情況統(tǒng)一開展水分、除草等田間管理。2021年10月27日試驗(yàn)結(jié)束,采集土壤,以及根、莖、老葉、嫩葉樣品,分析其鉛含量。

采用氫氟酸-硝酸-高氯酸三酸濕法消解土壤,采用硝酸-高氯酸兩酸濕法消解植物樣品,過濾定容后,統(tǒng)一采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定樣品Pb含量,所用儀器為Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。

采用富集系數(shù)(BF,即植物體內(nèi)某種重金屬元素含量與土壤中該元素含量的比)來考查茶樹各部位富集鉛的能力,其值越高,說明該部位積累鉛的能力越強(qiáng)。采用轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF,即植株地上部某部位某種重金屬元素含量與根中該元素含量的比)來評(píng)價(jià)茶樹將鉛從地下部轉(zhuǎn)運(yùn)至地上部的能力,若其值大于1,說明與根相比茶樹中的鉛主要富集在地上某部位,且其值越大,說明該部位富集鉛的能力相對(duì)越強(qiáng);若其值小于1,則說明與該部位相比茶樹中的鉛主要富集在根中。

結(jié)合前期研究與大量文獻(xiàn)調(diào)研,研究土壤鉛含量與茶葉鉛含量的關(guān)系,構(gòu)建土壤鉛含量與茶葉鉛吸收積累的數(shù)學(xué)模型。

1.1.2 浙江省茶園鉛污染源估算與茶葉鉛含量估測(cè)

在源解析方面,利用污染源清單法,針對(duì)浙江省內(nèi)的原煤燃燒、有色金屬開采、有色金屬冶煉、油料消費(fèi)、鋼鐵冶煉、水泥生產(chǎn)、鉛酸蓄電池生產(chǎn)、平板玻璃生產(chǎn)、生活垃圾焚燒、造紙生產(chǎn)、橡膠生產(chǎn)、印染紡織業(yè)、制革業(yè)、電鍍業(yè)、化學(xué)肥料施用、牲畜糞便廢物、農(nóng)藥施用、秸稈利用等18個(gè)鉛排放源進(jìn)行源解析,參照李娜等[15]的方法,估算1990—2018年浙江省內(nèi)各設(shè)區(qū)市上述各類鉛排放源的排放量 。

基于1.1.1節(jié)構(gòu)建的土壤鉛含量與茶葉鉛吸收積累的數(shù)學(xué)模型,結(jié)合2003年和2013年浙江省土壤污染普查數(shù)據(jù),初步估測(cè)浙江省2003年與2013年的茶葉鉛含量。假設(shè)2019—2030年浙江各地的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式與2015—2018年一致,利用測(cè)算得到的鉛污染源估算數(shù)據(jù),基于2003—2013年茶葉鉛含量增長(zhǎng)值和各階段的人為鉛排放數(shù)據(jù)對(duì)2030年的茶葉鉛含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1.2 數(shù)據(jù)分析

使用SigmaStat 3.5軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用SigmaPlot 3.5軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鉛含量對(duì)茶樹鉛吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響

隨著土壤鉛添加量的增加,茶樹嫩葉、老葉、莖、根的鉛含量整體均呈現(xiàn)出增高趨勢(shì)(圖1),各部位的鉛含量分別如下:嫩葉1.35～22.83 mg·kg-1,老葉1.16～23.43 mg·kg-1,莖2.74～152.89 mg·kg-1,根11.81～772.11 mg·kg-1。向土壤添加50～500 mg·kg-1的Pb,在相同添加量下,茶樹各部位的鉛含量表現(xiàn)為嫩葉<老葉<莖<根。茶樹各部位的鉛富集量也表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì),即隨土壤鉛添加量的升高而升高,且在相同的鉛添加量下,根的富集量最高,其次是莖,老葉和嫩葉的富集量較低。該研究結(jié)果與其他學(xué)者報(bào)告的茶苗不同部位的鉛吸收積累結(jié)果一致[8,10-12,16-17]。這說明,在沒有外源大氣鉛沉降的情況下,茶樹各部位對(duì)鉛的吸收規(guī)律為葉<莖<根。

總的來看,茶樹各部位的鉛富集系數(shù)也表現(xiàn)出嫩葉(0.04～0.06)<老葉(0.04～0.08)<莖(0.11～0.32)<根(0.47～2.28)的趨勢(shì)。這與向素雯[18]對(duì)湖南東北部各類茶,以及劉燕飛等[19]對(duì)福建各茶園的調(diào)研結(jié)果(鉛的富集系數(shù)表現(xiàn)為嫩葉<老葉<莖<根,根的富集系數(shù)甚至高于1)一致。

在本試驗(yàn)條件下,茶樹嫩葉、老葉、莖的鉛轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)分別為0.01～0.08、0.03～0.14、0.20～0.48,同樣表現(xiàn)為嫩葉<老葉<莖,并表現(xiàn)出隨土壤鉛添加量增加而遞減的趨勢(shì)。這可能主要是因?yàn)殂U脅迫處理下根部鉛含量升高更多。劉燕飛等[19]對(duì)福建各茶園的調(diào)查結(jié)果也顯示,茶樹不同部位對(duì)鉛的轉(zhuǎn)移能力也表現(xiàn)為自下而上遞減,即莖>老葉>嫩葉,與本研究結(jié)果一致。

隨著土壤鉛添加量升高,茶樹生長(zhǎng)有受到抑制的趨勢(shì),但是當(dāng)土壤鉛添加量為200 mg·kg-1時(shí),各部位的生物量相對(duì)較高(數(shù)據(jù)未顯示)。夏建國(guó)等[20]也發(fā)現(xiàn),低濃度的鉛對(duì)茶樹生長(zhǎng)有刺激作用,高濃度的鉛處理則會(huì)使茶樹受到一定的傷害,當(dāng)鉛濃度為200 mg·kg-1時(shí)夏茶的鮮重最高。李曉林[16]在田間外源添加25～500 mg·kg-1的鉛處理16個(gè)月后,發(fā)現(xiàn)茶樹地上部的生物量隨外源鉛添加量的升高先增加后下降,當(dāng)外源鉛添加量為150、200 mg·kg-1時(shí),其生物量和光合作用參數(shù)均達(dá)較高水平,但當(dāng)外源鉛添加量大于200 mg·kg-1時(shí),其對(duì)茶樹生長(zhǎng)和光合作用均表現(xiàn)出明顯的抑制作用?？梢?低濃度的鉛對(duì)茶樹生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用,但較高濃度的鉛則會(huì)導(dǎo)致其生物量下降。

2.2 土壤鉛含量與茶葉鉛含量的相關(guān)性建模

結(jié)合本研究和相關(guān)文獻(xiàn)資料,共整合出265對(duì)土壤-茶葉數(shù)據(jù),分析茶葉鉛含量與土壤鉛含量的相關(guān)性(圖2)?？傮w來看,茶葉中的鉛含量(y)與土壤鉛含量(x)的變化呈冪函數(shù)形式:

圖2 茶園土壤鉛含量與茶葉鉛含量的相關(guān)性Fig.2 Correlation between Pb content in tea leaves and soil Pb content

y=0.069x0.810。

當(dāng)土壤鉛含量低于30 mg·kg-1時(shí),茶葉中的鉛含量均低于歐盟標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)土壤鉛含量低于100 mg·kg-1時(shí),茶葉樣品中極少出現(xiàn)鉛超標(biāo)現(xiàn)象,僅約10%的樣品鉛含量高于歐盟標(biāo)準(zhǔn),幾乎沒有茶葉樣品的鉛含量高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(5.0 mg·kg-1);當(dāng)土壤鉛含量高于150 mg·kg-1時(shí),茶葉鉛含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的占56%,高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)的占87%。但要說明的是,上述獲取的數(shù)據(jù)多來自福建、安徽、貴州、廣西、湖南、四川、湖北、云南、江西、浙江等地,90%的調(diào)研點(diǎn)位土壤鉛含量低于100 mg·kg-1,總體來看,這些區(qū)域茶葉鉛含量超標(biāo)的可能性較低。陳玉真等[21]調(diào)查了福建8個(gè)茶園,發(fā)現(xiàn)其土壤鉛含量為27.75～283.84 mg·kg-1,平均值為82.91 mg·kg-1,僅2個(gè)茶園的土壤鉛含量高于100 mg·kg-1,所有茶園新葉的鉛含量(0.93～4.30 mg·kg-1)均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),但有兩個(gè)新葉樣品的鉛含量高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。Wen等[22]于2018年在南京地區(qū)開展的調(diào)查發(fā)現(xiàn),樣本茶葉和土壤的鉛含量分別為1.82～8.71、13.58～213.45 mg·kg-1,部分茶葉樣品的鉛含量已超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。王夢(mèng)馨等[11]調(diào)查了浙江省松陽縣大木山茶園的茶和表土樣品,發(fā)現(xiàn)該區(qū)域茶葉和表土的鉛含量不受騎行公路的影響,表土鉛含量最高的僅34.6 mg·kg-1,葉片鉛含量為0.46～2.16 mg·kg-1。葉宏萌等[23]研究發(fā)現(xiàn),武夷山茶園表土鉛含量為33.57～236.99 mg·kg-1,茶葉鉛含量?jī)H為0.16～0.37 mg·kg-1。向素雯[18]對(duì)湖南省東北部茶園的調(diào)查發(fā)現(xiàn),土壤鉛含量為19.07～42.39 mg.kg-1,茶葉鉛含量為0.42～3.34 mg·kg-1。綜上可見,大部分受調(diào)查茶園的土壤和茶葉樣品鉛含量均較低,茶葉生產(chǎn)能夠符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

另外要說明的是,目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 853—2004《茶葉產(chǎn)地環(huán)境技術(shù)條件》中規(guī)定的我國(guó)無公害茶園的土壤鉛含量上限為250 mg·kg-1。對(duì)照上文分析可知,該標(biāo)準(zhǔn)下生產(chǎn)的茶葉仍然有鉛污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 浙江省人為鉛排放源的時(shí)空變化

對(duì)浙江省內(nèi)各設(shè)區(qū)市1990—2018年間的鉛排放量進(jìn)行估算(圖3)。結(jié)果顯示,這一時(shí)期的鉛排放大致可劃分為如下4個(gè)階段:第一階段,1990—1998年,各設(shè)區(qū)市的年均鉛排放量處于較低水平,由有色金屬開采導(dǎo)致的鉛排放占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(占總排放量的50%以上);第二階段,1999—2008年,各設(shè)區(qū)市的鉛排放量總體逐步上升,由平板玻璃生產(chǎn)、鉛酸電池生產(chǎn)、原煤消費(fèi)導(dǎo)致的鉛排放呈逐步增加的狀態(tài);第三階段,2009—2014年,受鉛酸電池行業(yè)飛速增長(zhǎng)的影響,各設(shè)區(qū)市的鉛排放量快速上升,其中,由鉛酸電池導(dǎo)致的鉛排放約占總排放量的70%;第四階段,2015—2018年,各設(shè)區(qū)市的鉛排放略有下降,這可能與該時(shí)期的產(chǎn)能結(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān),各類鉛排放源的排放量均略有下降,但仍處于高位。對(duì)比各設(shè)區(qū)市的鉛排放情況可知,以湖州市最高,年排放量由1990年的105.06 t增加至2015年的33 086.73 t,增長(zhǎng)了315倍,主要來自鉛酸電池生產(chǎn),在2015—2018年間約占總排放量的99%。其次是紹興市和麗水市。紹興市的鉛排放主要來源于鉛酸電池生產(chǎn)(約50%)、有色金屬開采(約25%)、有色金屬冶煉(約10%);麗水市的鉛排放主要來源于有色金屬開采,占總排放量的97%。再次則是杭州市、寧波市。其中,杭州的主要排放源包括有色金屬開采、垃圾焚燒、有色金屬冶煉,寧波的排放源主要包括垃圾焚燒、煤炭消費(fèi)、有色金屬冶煉。其他城市中:衢州主要來自于有色金屬開采和煤炭消費(fèi);溫州主要來源于鉛酸電池生產(chǎn)和垃圾焚燒;臺(tái)州的鉛排放源相對(duì)復(fù)雜,主要包括垃圾焚燒、煤炭消費(fèi)、有色金屬冶煉、有色金屬開采和鉛酸電池生產(chǎn)。可見,各設(shè)區(qū)市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不一樣,其排放源也不一致。因此,對(duì)鉛排放的源頭治理必須因地制宜。

圖3 浙江省1990—2018年人為鉛排放源的時(shí)空演變Fig.3 Spatial-temporal evolution of Pb emissions in Zhejiang Province from 1990 to 2018

2.4 浙江省茶園鉛污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由于缺乏對(duì)浙江省茶園的大面積鉛普查數(shù)據(jù),本文基于2003年和2013年浙江省土壤污染普查數(shù)據(jù),假設(shè)在這樣的土壤上種茶,利用土壤鉛含量數(shù)據(jù)和上文構(gòu)建的相關(guān)性模型對(duì)茶葉中的鉛含量進(jìn)行預(yù)測(cè)(圖4)。結(jié)果顯示,2013年茶葉中的鉛含量顯著(P<0.05)高于2003年,2003年和2013年的茶葉鉛含量最高值分別為20.32、41.22 mg·kg-1?；?003年數(shù)據(jù)判斷,分別有0.15%和0.89%的點(diǎn)位茶葉鉛含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn),2013年這二者的比例分別升高到0.39%和1.78%。如果各地區(qū)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式與2015—2018年基本保持一致,預(yù)計(jì)2030年茶葉鉛含量將持續(xù)顯著增加,盡管其最高含量變化不大,但超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)位率將分別升高至0.47%和3.07%。

不同字母表示差異顯著(P<0.05)。Different letters indicate significant difference at P<0.05.圖4 浙江省2003、2013、2030年茶葉鉛含量的評(píng)測(cè)結(jié)果Fig.4 Evaluation result of Pb content in tea leaves in 2003, 2013 and 2030

從2003年至2013年的土壤污染普查結(jié)果可知,浙江省土壤鉛含量呈上升趨勢(shì)。本研究基于該數(shù)據(jù)預(yù)判,未來浙江省的茶葉鉛含量仍將上升。盡管該結(jié)果只是基于2003年和2013年浙江省土壤鉛普查數(shù)據(jù)與各時(shí)期鉛排放源貢獻(xiàn)進(jìn)行的預(yù)測(cè),而非實(shí)測(cè)值,但這也提示我們,浙江茶園的鉛污染風(fēng)險(xiǎn)仍不容忽視。在污染源清單提及的18個(gè)行業(yè)中,除了油料消費(fèi)、水泥生產(chǎn)、制革業(yè)、玻璃制造、橡膠生產(chǎn)、秸稈、畜禽養(yǎng)殖廢物、農(nóng)藥施用等的鉛排放處于下降趨勢(shì)以外,其他大部分仍然處于升高或者穩(wěn)定在較高的排放量上,尤其需注意鉛酸電池生產(chǎn)、有色金屬開采、有色金屬冶煉、垃圾焚燒、煤炭消費(fèi)帶來的鉛污染,各地應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對(duì)性的鉛排放源削減調(diào)控。

3 小結(jié)

本研究通過盆栽試驗(yàn)證實(shí),隨土壤鉛添加量增加,鉛在茶樹各部位的積累量相應(yīng)增加,但各部位對(duì)鉛的富集能力自上而下遞增,即新葉<老葉<莖<根,根部表現(xiàn)出了較強(qiáng)的鉛富集能力?；谑占臄?shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果顯示,茶葉中的鉛含量與土壤鉛含量呈冪函數(shù)關(guān)系。對(duì)鉛污染排放源的解析結(jié)果顯示,浙江省的鉛人為排放量自1990年以來顯著上升,主要污染源包括鉛酸電池生產(chǎn)、有色金屬開采、有色金屬冶煉、垃圾焚燒和煤炭消費(fèi)。在持續(xù)大量的鉛排放下,土壤鉛含量有望持續(xù)增高,從而引發(fā)茶葉鉛污染。盡管近年來油料消費(fèi)導(dǎo)致的鉛排放已基本趨于零,但是浙江省內(nèi)其他鉛源的排放量依然較高,茶園鉛污染治理仍不可忽視。