單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的制備及性能研究

唐勇軍，羅 劍，江 金，楊麗君，王曉梅

應(yīng)用研究

單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的制備及性能研究

唐勇軍1，羅 劍2，江 金1，楊麗君2，王曉梅1

（1. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064；2. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州 436070）

本文首先探討了一種新型潛伏性固化劑的用量、固化條件對環(huán)氧樹脂固化性能、貯存穩(wěn)定性的影響。測試結(jié)果表明：當(dāng)該潛伏性固化劑用量為環(huán)氧樹脂的5 wt%，固化條件為170℃/2 h時，環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性較高，固化程度高；該固化劑在環(huán)氧樹脂中的潛伏性非常好，貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。由其配制得到的單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂綜合性能優(yōu)異，可滿足中小型低壓電機(jī)的絕緣處理應(yīng)用。

潛伏性固化劑 單組分無溶劑 環(huán)氧絕緣樹脂 固化性能 貯存穩(wěn)定性

0 引言

絕緣樹脂是電氣產(chǎn)品繞組絕緣三大主要絕緣材料之一，通過浸漬工序絕緣樹脂滲透、填充到線圈、線槽或其它絕緣物的空隙和氣孔中，然后經(jīng)過固化將線圈導(dǎo)線粘結(jié)為絕緣整體，并在其表面形成連續(xù)的絕緣層，可提高絕緣結(jié)構(gòu)的介電性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和防護(hù)性能[1-3]。因此，絕緣樹脂的質(zhì)量好壞直接決定了電工設(shè)備的使用壽命。

依據(jù)材料種類分類，常用的絕緣樹脂主要有環(huán)氧絕緣樹脂、不飽和聚酯絕緣樹脂、不飽和聚酯亞胺絕緣樹脂、環(huán)氧改性不飽和聚酯絕緣樹脂，其中環(huán)氧樹脂絕緣樹脂由于成分組成簡單、制備方便、粘結(jié)力強(qiáng)、固化收縮率低、堅韌等優(yōu)點而被廣泛使用。但是常用的環(huán)氧/酸酐體系存在貯存穩(wěn)定性差（如小分子酸酐易吸潮結(jié)晶析出、環(huán)氧酸酐混合后粘度增長較快）的缺點，不適合用作單組分的無溶劑絕緣樹脂。

針對常用無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂存在的上述問題，本文研究了一種新型潛伏性固化劑在單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂中的應(yīng)用，首先研究了新型潛伏性固化劑的用量對環(huán)氧樹脂的固化性能和貯存穩(wěn)定性影響，進(jìn)而從中選取固化劑與環(huán)氧樹脂的合適配比，并依此配制成單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂，最后測試分析了其電氣絕緣性能。

1 實驗

1.1 原材料

原材料：環(huán)氧樹脂CYD-128，工業(yè)級，中石化集團(tuán)巴陵石化分公司；環(huán)氧稀釋劑，工業(yè)級，外購；新型潛伏性固化劑，工業(yè)級，外購。

1.2 制備工藝

配漆工藝：將環(huán)氧樹脂、稀釋劑和潛伏性固化劑按一定比例攪拌混合均勻，得到單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂。

1.3 性能測試

差示掃描量熱（DSC）測試條件為25℃-270℃、10℃/min、N2氣氛；熱失重分析（TGA）測試條件為30℃-800℃、5℃/min、空氣氣氛。外觀按照GB/T 1981.2-2009中5.1.1的規(guī)定測定；粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度計法按照GB/T 24148.4-2009的規(guī)定在23± 1℃下進(jìn)行測定；凝膠時間按照GB/T 15022.2-2017中4.9的規(guī)定測定在140± 2℃下進(jìn)行測定；固化揮發(fā)分按照GB/T 15022.2-2017中4.13的規(guī)定在170± 2℃下固化2h后進(jìn)行測定；揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量按照GB/T 34682-2017的規(guī)定在105± 2℃下烘1h后進(jìn)行測定；厚層固化性按照GB/T 15022.2-2017中4.15的的規(guī)定在170± 2℃下固化2h后進(jìn)行測定；體積固化收縮率按照GB/T 24148.9-2014的規(guī)定進(jìn)行測定；吸水性按照GB/T 1034-2008的規(guī)定在室溫下進(jìn)行測定；粘結(jié)強(qiáng)度采用扭絞線圈法，按照GB/T 11028-1999中3.1的規(guī)定測試，待測樣品由扭絞線圈在絕緣樹脂中正反兩次浸漆、接著烘烤固化得到；電氣強(qiáng)度按照GB/T 1408.1-2016的規(guī)定測定，直徑100 mm、厚度為1.0 mm±0.1 mm的漆餅（澆注片）試樣由漆液在170℃加熱固化2 h制得；體積電阻率采用漆餅法按照GB/T 1410-2006的規(guī)定測定，漆餅試樣制備工藝同上；貯存穩(wěn)定性按照GB/T 15022.2-2017中4.4的規(guī)定測定在50± 2℃水浴中加熱96h后進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 潛伏性固化劑含量和固化條件對絕緣樹脂固化性能的影響

固化劑含量和固化條件對單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的固化性能影響很大，而固化性能又直接關(guān)系到絕緣樹脂的電氣絕緣性能、機(jī)械性能等，對優(yōu)化絕緣樹脂的配方和固化工藝非常有幫助。下面分別從絕緣樹脂在固化過程中的表干性能和固化度兩方面著手，研究潛伏性固化劑含量和固化條件的影響。

2.1.1 絕緣樹脂的表干性能研究

單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂樹脂、低粘度環(huán)氧稀釋劑和潛伏性固化劑組成，組成簡單，制備方便。為了研究潛伏性固化劑含量的影響，特意設(shè)計了4個不同絕緣樹脂配方，具體的配方組成如下表1所示。

表1 單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的配方表

表2 不同配方絕緣樹脂固化時的表干性能

表干性能是絕緣樹脂的一項重要性能指標(biāo)之一，電機(jī)部件浸漆并固化后一般要求其表面固化較徹底或不粘手（即表干性好）。表2為不同配方的絕緣樹脂在不同固化條件下的表干性能測試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，絕緣樹脂厚層固化時的表干性能要好于薄層固化時的表干性，這是因為環(huán)氧樹脂在固化過程中的開環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，固化層的厚度越厚放熱量越多，且厚度大時比表面積小，散熱也會減少，總體上會使厚層固化時的放熱更明顯、溫度上升更快，從而導(dǎo)致其固化反應(yīng)更快，表干性更好。另外也可發(fā)現(xiàn)，隨著固化溫度的升高和固化時間的延長，全部配方的絕緣樹脂的表干性都會逐步改善變好，170 ℃/2 h是絕緣樹脂較為合適的固化條件。從表中還可發(fā)現(xiàn)，隨著潛伏性固化劑用量的增加，絕緣樹脂的表干性逐漸變好，這是因為潛伏性固化劑用量增加時，絕緣樹脂的固化反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都會增加。綜合絕緣樹脂的固化性能和成本考慮，潛伏性固化劑的用量為5 wt%（相對于環(huán)氧樹脂+稀釋劑而言）是較適宜的添加量。

2.1.2 絕緣樹脂的可反應(yīng)性和固化度研究

圖1 不同配方絕緣樹脂在固化前后的固化放熱曲線，（a）配方1，（b）配方2，（c）配方3，（d）配方4

表3 不同配方絕緣樹脂在固化前后的固化放熱量以及固化度計算結(jié)果

環(huán)氧樹脂的開環(huán)固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以通過測量固化前（即未固化）絕緣樹脂的固化放熱量來表征絕緣樹脂的可反應(yīng)性；也可通過測量計算并對比固化前、固化后樣品的放熱量來表征樹脂固化后的固化程度（簡稱“固化度”）。通過比較不同配方絕緣樹脂的可反應(yīng)性和固化度的差異，可以甄別絕緣樹脂不同配方和固化條件的優(yōu)劣，進(jìn)而為絕緣樹脂篩選出合適的配方和固化條件。差示掃描量熱（DSC）儀器可以較為精確定量地測量樹脂固化過程中的放熱量，因而常用來檢測樹脂的固化度。不同配方的絕緣樹脂的DSC測試結(jié)果具體見圖1和表3，其中固化樣品的固化條件均為170 ℃/2 h。

由圖表可知，隨著配方中潛伏性固化劑用量的增加，未固化絕緣樹脂的固化放熱量逐漸變多，表明其配方中可參與反應(yīng)基團(tuán)越來越多，也即可反應(yīng)性越來越高；而170 ℃/2 h固化后的絕緣樹脂的固化放熱量越來越少，這意味著固化后的絕緣樹脂中可以繼續(xù)反應(yīng)（即未反應(yīng)）的基團(tuán)越來越少，間接表明固化后的絕緣樹脂的固化程度越來越高，這與固化度定量計算的結(jié)果是一致的。配方4絕緣樹脂固化后的固化度高達(dá)99%，固化較完全徹底，表明170 ℃下固化2 h是較合適的固化條件。無論是從未固化絕緣樹脂的可反應(yīng)性，還是從固化后絕緣樹脂的固化度方面來看，都證明了潛伏性固化劑的用量為5 wt%（相對于環(huán)氧樹脂+稀釋劑而言）時較為合適。

2.2 潛伏性固化劑對絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性影響

表4 絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性

由單組分絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性是一項尤為關(guān)鍵的性能指標(biāo)，其關(guān)系到絕緣樹脂的產(chǎn)品穩(wěn)定性、使用期限和經(jīng)濟(jì)性。貯存穩(wěn)定性差的絕緣樹脂使用期較短，如果不能在較短的時間內(nèi)使用完畢或及時補充新的絕緣樹脂，則容易導(dǎo)致產(chǎn)品失效報廢（如粘度增長到無法使用，甚至凝膠完全失去流動性），造成物料浪費和設(shè)備難以清洗。簡而言之，貯存穩(wěn)定性差的絕緣樹脂就不能以單組分的形式包裝，而是改用雙組份或多組分包裝。對于單組分環(huán)氧絕緣樹脂而言，固化劑的潛伏性好壞是影響其貯存穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。為了縮短貯存穩(wěn)定性的考察時間，一般通過閉口法水浴加熱的方式來加速測試其貯存穩(wěn)定性。表4為4個不同配方的環(huán)氧絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性測試結(jié)果。由表可見，由潛伏性固化劑配制的單組分環(huán)氧絕緣樹脂在50℃水浴中加熱96h后，粘度變化很小，因而說明單組分環(huán)氧絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性非常好，進(jìn)而表明該潛伏性固化劑的潛伏性非常好，非常適用于單組分環(huán)氧絕緣樹脂。

2.3 潛伏性固化劑含量對絕緣樹脂的耐熱性能影響

表5 固化后絕緣樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

絕緣樹脂的耐熱性能是一項重要的性能指標(biāo)，其關(guān)乎絕緣樹脂的使用范圍或使用壽命以及高溫下的力學(xué)強(qiáng)度或剛度[2]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是材料的熱軟化溫度，表5為通過DSC法測得的固化后絕緣樹脂（固化條件：170℃/2h）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由表可知，隨著配方中潛伏性固化劑含量的增加，固化后絕緣樹脂的Tg越來越高；當(dāng)潛伏性固化劑含量達(dá)到4wt% ～ 5wt%時，絕緣樹脂基本不再增加，這因為絕緣樹脂的固化度已經(jīng)高達(dá)97% ～ 99%，固化已較為完全徹底。配方3和配方4絕緣樹脂的Tg達(dá)到115℃，是一個較為適中的數(shù)值，不高不低，即可賦予絕緣樹脂在常溫下適當(dāng)?shù)膱皂g性，又可以保障高溫的力學(xué)強(qiáng)度和電氣絕緣性能。

圖2為配方4絕緣樹脂固化后（固化條件：170 ℃/2 h）的熱失重分解（TGA）曲線。由圖2可知，固化后絕緣樹脂失重5%、15%、20%和50%時的溫度分別為380.4 ℃、413.5 ℃、420.6 ℃和444.6 ℃。利用熱失重曲線與熱重割線法[4-6]，可以估算出絕緣樹脂固化后的溫度指數(shù)為162.5 ℃，耐熱等級為F級，即該絕緣樹脂固化后的長期耐熱老化溫度不應(yīng)超過160 ℃，否則會引起絕緣樹脂的加速熱老化，導(dǎo)致絕緣失效。

圖2 配方4絕緣樹脂固化后的TGA曲線

2.4 絕緣漆的綜合性能

表6 單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的綜合性能

基于上述配方4和優(yōu)化后的固化條件，對單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的綜合性能進(jìn)行了檢測，測試結(jié)果如表6所示。由表6可見，此單組分無溶劑環(huán)氧絕緣樹脂的固化揮發(fā)性低、貯存穩(wěn)定好、固化體積收縮率低、電氣絕緣性能優(yōu)異，基本滿足中小型低壓電機(jī)部件對電氣絕緣性能的要求，可用于中小型低壓電機(jī)的絕緣處理（如滴浸、沉浸應(yīng)用）。

3 結(jié)論

通過對比試驗，首先研究了一種新型潛伏性固化劑的用量、固化條件對環(huán)氧樹脂固化性能、貯存穩(wěn)定性的影響，并由此獲得了單組分環(huán)氧絕緣樹脂的優(yōu)化配方和固化條件；最后基于優(yōu)化條件，配制并測試了單組分環(huán)氧絕緣樹脂的綜合性能。通過試驗研究，得出了以下結(jié)論：

1）當(dāng)該潛伏性固化劑用量為環(huán)氧樹脂的5 wt%，固化條件為170℃/2 h時，環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性較高，固化程度高；

2）該潛伏性固化劑在環(huán)氧樹脂中的潛伏性非常好，由其制得的單組分環(huán)氧絕緣樹脂的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異；

3）單組分環(huán)氧絕緣樹脂的耐熱較好，耐熱等級為F級；

4）單組分環(huán)氧絕緣樹脂的固化揮發(fā)性低、固化體積收縮率低、電氣絕緣性能優(yōu)異，基本滿足中小型低壓電機(jī)部件對電氣絕緣性能的要求，可用于中小型低壓電機(jī)的絕緣處理。

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Study on preparation and performance of single-component solvent-free and insulating epoxy resins

Tang Yongjun1, Luo Jian2, Jiang Jin1, Yang Lijun2, Wang Xiaomei1

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd, Ezhou 436070, Hubei, China)

TM612

A

1003-4862（2022）10-0019-05

2022-02-15

唐勇軍（1985-），男，高級工程師。研究方向：電機(jī)電器絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料。E-mail: 447853834@qq.com