二維層狀CrxTey超薄膜高效電磁屏蔽材料及其航天應(yīng)用研究

張瑞菊，余本偉，胡大治，樊濟宇

(1.南京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控中心核與輻射室，南京 210000；2.南京航空航天大學(xué)應(yīng)用物理系，南京 211106)

0 引言

隨著航天航空科技的發(fā)展，越來越多的電子元件被安裝到運載火箭、衛(wèi)星、飛船上，要保證這些組件能夠正常工作，必須降低外部環(huán)境帶來的干擾。但是現(xiàn)實并非如此，這些電子設(shè)備正面臨著日益復(fù)雜的電磁環(huán)境，它們受到外界的電磁危害也越來越多。如何有效地屏蔽外部電磁輻射和內(nèi)部電磁泄漏，已成為當(dāng)前航天領(lǐng)域和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域一個亟待解決的難題。當(dāng)前常常采用的手段主要有屏蔽、濾波和接地。其中，電磁屏蔽因?qū)﹄妶雠c磁場這一垂直的矢量場具有良好的屏蔽效果，且不必須接地的靈活特性而成為優(yōu)先選擇[1]。

電磁屏蔽是指利用屏蔽材料來阻斷或衰減外部環(huán)境與被屏蔽區(qū)域之間電磁波的傳播[2]。當(dāng)電磁波傳播至屏蔽材料表面時，一般是以3種不同形式分別依次進行衰減：1)表面直接反射：由材料表面阻抗突變引起的電磁波反射的部分；2)屏蔽材料吸收衰減：進入屏蔽材料內(nèi)部的電磁波被屏蔽材料本身吸收的部分；3)屏蔽材料內(nèi)多次反射衰減：未被吸收的電磁波在屏蔽材料中反復(fù)振蕩引起衰減的部分[3-4]。電磁屏蔽材料對電磁場的屏蔽分為電場屏蔽和磁場屏蔽兩部分，屏蔽效能(shielding efficiency，SE)分別按照以下公式進行計算[3-4]

式中，E0，E1為有屏蔽和無屏蔽時場點的電場強度，H0，H1為有屏蔽和無屏蔽時場點的磁場強度。表面直接反射的SE主要依賴于屏蔽材料中那些可以移動的自由電子，自由電子濃度越高，屏蔽效能也越高，因此一般選取導(dǎo)電性強的物質(zhì)作為屏蔽材料[5]。屏蔽材料吸收衰減的SE主要取決于材料中含有大量的電偶極子和磁偶極子，這須要材料具有大的介電常數(shù)、高的磁導(dǎo)率，以及大的電磁損耗[6]。這類原材料基本以過渡金屬Fe、Co、Ni以及它們的合金為主。屏蔽材料內(nèi)多次反射衰減的SE主要與材料的厚度相關(guān)。一般情況下，厚度增加會使這種衰減效果更明顯；然而，從實際應(yīng)用角度必須考慮到屏蔽材料的輕質(zhì)化，所以不能太厚。如果能夠找到一種材料，既能夠有效屏蔽外部電磁輻射以及內(nèi)部電磁泄漏，同時材料的質(zhì)地又非常輕薄，就可能較好地解決這項難題。

近年來，二維材料成為材料物理領(lǐng)域研究的熱點，指的是電子只在一個平面上自由運動，而在與這個平面垂直的方向上局域受限的材料。理論計算表明由于二維材料的特殊層狀結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子特性以及可受控平面結(jié)構(gòu)，使其在屏蔽電磁輻射和吸波方面具有獨特的優(yōu)勢；并且二維材料還有具有較高的輕質(zhì)性，可以大幅度減小負(fù)荷，因此二維結(jié)構(gòu)的材料已成為電磁屏蔽的優(yōu)選材料[7]。但是絕大多數(shù)二維磁性材料的居里點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫，在室溫下完全表現(xiàn)為順磁性。且目前研究的很多二維材料，如CrI3和Fe3GeTe2薄層，在空氣中放置幾分鐘后就會完全降解，無法在實際器件中獲得應(yīng)用[8-9]，同時它們多伴隨著半導(dǎo)體或絕緣性[10-11]。電磁屏蔽效能與材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率有關(guān)，因此，這些材料實際的屏蔽效果是有限的。

CrxTey合金材是最近研究發(fā)現(xiàn)的一種新型二維結(jié)構(gòu)材料，其在室溫下不僅表現(xiàn)出明顯的金屬性，同時具有很強的鐵磁性，這與屏蔽電磁波中電矢量和磁矢量的要求非常契合[12]。更重要的是，CrxTey合金化學(xué)性質(zhì)在室溫潮濕的環(huán)境下也可以長期保持穩(wěn)定[13-14]。CrxTey是由Cr元素和Te元素構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)的合金，其化學(xué)成分可隨著x和y比例而變化，常見的有CrTe2、Cr2Te3、Cr3Te4、Cr3Te8、Cr4Te5等，居里溫度在200 K到350K之間變化，同時此材料呈現(xiàn)良好的金屬導(dǎo)電性[15]。介于CrxTey合金兼具高穩(wěn)定性、低密度輕質(zhì)性、高居里溫度、高導(dǎo)電性等特性，使其可以應(yīng)用到電磁屏蔽領(lǐng)域[16]。

1 材料制備和實驗測量

使用脈沖激光沉積法(PLD)在5 mm×5 mm尺寸的Al2O3(0001)取向的單晶襯底上生長CrTe2和Cr4Te5薄膜。首先，以化學(xué)計量比1∶2和4∶5為前提，采用高純度99.999 9% Te粉和Cr粉，通過固相反應(yīng)法合成并壓制圓餅狀的CrTe2和Cr4Te5靶材。然后，將反應(yīng)腔抽至1×10-5Pa的真空度，靶材與襯底之間的距離均設(shè)置為8 cm，腔內(nèi)溫度升至500 ℃。射在靶材上的激光密度恒定為1.7 Jcm-2，出射激光頻率恒定在5 Hz，打開激光使焦點落在靶材表面上，使得出射的羽輝尾巴正好落在襯底上，達到最好的沉積效果，然后將薄膜在600 ℃的環(huán)境下退火1 h，溫度降到室溫后再取出。X射線衍射儀在寬范圍10°～80°角度內(nèi)掃描樣品的2θ曲線，用來表征樣品的結(jié)晶度和面外晶面取向，將樣品用雙面膠粘在X射線衍射儀的樣品臺上，采用連續(xù)掃描模式表征樣品在0°～360°角度范圍內(nèi)的φ峰，展現(xiàn)了薄膜的面內(nèi)六重對稱取向。用原子力顯微鏡(Asylum Re-search MFP-3D-SA，AFM)在非接觸輕敲模式下掃描薄膜的表面粗糙度。X射線光電子能譜(XPS)被用來分析表面的元素構(gòu)成和價態(tài)。磁性測量系統(tǒng)(Quantum Design，MPMS 7 T-XL)用來測試樣品的基本磁性性質(zhì)，這里測試了變溫(0～400 K)的磁化強度曲線和5 K固定超低溫下變場(±1 T和±2 T)的磁滯回線。樣品的電阻率和磁電阻隨溫度變化性質(zhì)可以通過變溫電阻測試儀器進行測量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

首先，為了清楚展示CrxTey晶體的結(jié)構(gòu)和所對應(yīng)的原子占位，以CrTe2和Cr4Te5為代表的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。CrTe2是以Cr-Te-Cr三層基本單元沿c軸堆壘而成的NiAs型六方結(jié)構(gòu)。其中，相鄰最近的Te層原子并非處于同樣的晶體學(xué)位置，而是交替錯落，形成了從垂直于ab平面觀測的Te六邊形格，Cr原子點綴于六邊形的正中央。各個三層基本單元之間的范德華間隙中沒有被任何粒子占據(jù)，純粹以層與層之間的范德華力緊銜連接。Cr4Te5以CrTe2的框架為基本結(jié)構(gòu)，范德瓦耳斯間隙中3/5比例的空位被Cr原子占據(jù)，稱為Cr空位層。注意，飽滿占據(jù)的金屬層與空位層中的Cr原子也處在兩個晶體學(xué)上不同的位置，這種堆疊序位上的差異使其在直接觀測的精密微觀結(jié)構(gòu)影像中更易被區(qū)分。因此，可以認(rèn)為Cr4Te5是嚴(yán)格的層狀CrTe2范德瓦耳斯鐵磁體的自插層化合物，嵌入的Cr層使得原本被范德瓦耳斯間隙隔開的Te層之間的距離變近，相鄰CrTe2層間的耦合作用力更弱。

(a)CrTe2

2.2 結(jié)構(gòu)表征

如圖2(a)(b)中對CrTe2/Al2O3和Cr4Te5/Al2O3薄膜的面外θ-2θ線性掃描所示，清晰且高聳的布拉格衍射峰表明薄膜是嚴(yán)格沿Al2O3晶軸方向生長，證明其在面外織構(gòu)的單元層疊式排列。同時，插圖中處于小角度掠射掃描的狹窄而尖銳的搖擺曲線峰是薄膜樣品結(jié)晶度極好的強有力證明。值得注意的是，所有CrxTey系統(tǒng)樣品中的(006)衍射峰信號微弱到無法在曲線中體現(xiàn)，這與CrxTey系列塊材中(006)峰非常微弱的事實一致[17]。除此之外，CrTe2與Cr4Te5薄膜的最強衍射強度對應(yīng)的(222)面和Al2O3襯底的(104)面，面內(nèi)φ衍射掃描譜也被展示在圖2(c)(d)中，兩者均存在60°均勻間隔的6個峰，且每一個峰中心角度都相同，不僅符合(222)- CrxTey系統(tǒng)和(104)-Al2O3藍寶石襯底的面內(nèi)六重對稱結(jié)構(gòu)，還表明(222)取向的CrTe2和Cr4Te5薄膜層與襯底層在平面內(nèi)晶向相同并外延生長。

(a)CrTe2/Al2O3樣品的θ-2θ線性掃描，插圖為小角掠射搖擺曲線

2.3 表面形貌表征

為了探究所制備的薄膜質(zhì)量，采用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的納米尺度的表面形貌和結(jié)構(gòu)進行了研究。圖3(a)(b)分別展現(xiàn)了CrTe2和Cr4Te5薄膜致密的表面結(jié)構(gòu)，具有均勻的顆粒。整個測量區(qū)域為10 μm×10 μm的正方小格子，均方根表面粗糙度約為1.5 nm，各點起伏度基本不超過2 nm。圖3 (c)(d)分別對應(yīng)沿圖3 (a)(b)中紅色實線測量的高度(粗糙度)剖面。最大高度差基本小于2 nm，說明制備的樣品表面相對光滑和平整?；谝幌盗袑Y(jié)構(gòu)和形貌的表征，藍寶石襯底上成功地生長出高質(zhì)量的單相CrTe2和Cr4Te5鐵磁性準(zhǔn)層狀薄膜，此質(zhì)量良好且組分均勻的薄膜可為后續(xù)探索薄膜的磁電性質(zhì)提供重要保證。

(a)CrTe2薄膜 AFM 掃描圖像

圖4(a)顯示了Cr4Te5薄膜的XPS光譜全譜，橫坐標(biāo)為寬范圍結(jié)合能，縱坐標(biāo)為接收光子強度，其中Cr、Te、O的元素被證實存在于薄膜表面。同時在530 eV和1 000 eV的位置出現(xiàn)了兩個小峰，這兩個峰都指向氧元素的貢獻。由于XPS表征只局限在半定量層面，因此這些微弱的峰表明目前的Cr4Te5薄膜的表面氧化基本可以忽略，揭示了Cr4Te5薄膜即使在室溫較潮濕環(huán)境下依然能保持化學(xué)穩(wěn)定性，具有高穩(wěn)定性。圖4(b)顯示了Cr 2p和Te 3d峰在600 eV左右的放大XPS譜，顯示了薄膜表面的主要構(gòu)成元素確實是Cr和Te。詳細(xì)的擬合結(jié)果如圖4(c)所示，根據(jù)兩者擬合峰值面積與兩種元素分別對應(yīng)的原子量的比值，可以估算出Cr∶Te的組成比。計算結(jié)果表明，Cr∶Te=44.26∶55.74，非常接近于Cr4Te5樣品中Cr∶Te=4∶5的化學(xué)計量比。因此，根據(jù)以上對于薄膜晶格結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)計量比的詳細(xì)表征，充分證明了生長的Cr4Te5薄膜是值得信賴的高質(zhì)量的成分精準(zhǔn)的樣品，為后續(xù)磁電性質(zhì)的表征奠定了堅實的基礎(chǔ)。

(a)X射線光電子能譜大范圍掃描結(jié)果

2.4 磁性表征

在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)CrTe2與Cr4Te5薄膜的易磁化軸均處在平行于薄膜表面的ab面內(nèi)[16]。圖5(a)(b)分別展示了對CrTe2與Cr4Te5薄膜在500 Oe恒定外場下的磁化強度-溫度曲線，由于低溫對磁疇的熱擾動強度降低，兩者均在220～150 K范圍內(nèi)顯現(xiàn)出漸變的順磁-鐵磁態(tài)相變，隨后在溫度降低至80 K時，磁化強度產(chǎn)生回落趨勢。居里溫度從曲線的微分極大值中得到，分別為198和257 K，相對于Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2快材的居里溫度分別為64 K和200 K，薄膜樣品的居里溫度值是比較高的[18-19]。同時表明對于相同厚度的樣品，隨著Cr組分占比提高，居里溫度也隨之提高。另外，具有鐵磁性的樣品對電磁屏蔽具有良好的促進作用，因此近乎室溫300 K的居里溫度也為CrxTey系統(tǒng)材料在電磁屏蔽和吸波領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了可能性。圖5(c)(d)分別展示了在5 K 極低溫下，CrTe2與Cr4Te5薄膜在2.0 T外磁場之間的磁滯回線。兩條回路均在高磁場處達到飽和，飽和磁化強度分別為38，47 emu/g，矯頑力分別為3 000，4 000 Oe，剩余磁化強度分別為15，28 emu/g，僅擁有微弱的增長趨勢，不存在量級上的明顯差異[20]。

(a)CrTe2薄膜磁化強度隨溫度變化曲線，小插圖對應(yīng)其微分曲線

2.5 電磁性質(zhì)表征

為了進一步明晰薄膜樣品中磁電輸運的性質(zhì)，圖6 (a)(b)分別展示了 CrTe2與Cr4Te5薄膜在未施加外部磁場下的電阻率ρ與溫度T演化關(guān)系曲線。在50～250 K溫度范圍內(nèi)，電阻率均隨溫度的下降而連續(xù)降低，表現(xiàn)出明顯的金屬行為。鑒于金屬態(tài)在ρ(T)曲線中的存在正好對應(yīng)圖3(a)(b)中鐵磁-順磁相變M(T)曲線198 K和257 K的居里溫度，對相變點附近的一部分曲線進行了非線性擬合。結(jié)果如圖6 (c)(d)表明，在居里溫度以上的順磁相，電阻與溫度擬合最接近ρ～T4.5關(guān)系式，即低溫處由電子-磁子散射機制主導(dǎo)，而在居里溫度以下的鐵磁相，電阻率與溫度擬合最接近ρ～T5關(guān)系式，也就是更高溫時電子--聲子散射機制占主導(dǎo)地位[21]。同時圖6 (c)(d)擬合曲線與實驗測量結(jié)果近似完美的重疊，暗示了CrTe2與Cr4Te5薄膜在整個金屬區(qū)的輸運機制大多以電子--磁子和電子--聲子相互作用為主。因此，Cr4Te5薄膜的弱鐵磁特性可能起源于其他交換作用，未來須要對Cr4Te5薄膜進行詳細(xì)的電磁耦合研究。然而，上述事實已經(jīng)為研究樣品的潛在優(yōu)異電磁屏蔽性能提供了絕佳的證明，至室溫300 K 仍保留的長程鐵磁序和特殊的磁性起源已經(jīng)間接彰顯了CrxTey系列薄膜在電磁屏蔽領(lǐng)域的出色效能。

(a)CrTe2薄膜電阻-溫度變化曲線

3 結(jié)語與展望

綜上，本文從基本磁電行為的角度對CrxTey系列合金薄膜的電磁屏蔽性能進行了探討，其在室溫下依然保留的長程鐵磁序和獨特的堆疊結(jié)構(gòu)使其在電磁屏蔽領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，且在室溫潮濕環(huán)境內(nèi)保持高度化學(xué)穩(wěn)定性，在300 K保有鐵磁性，也耐空氣腐蝕。基于二維材料固有的輕質(zhì)、小型化特點，天生的對于電子自由度的約束、局域的量子化性質(zhì)和原子級薄材料內(nèi)部缺陷，引誘出奇異的拓?fù)淇棙?gòu)和性質(zhì)。隨著近年來二維材料成為研究人員關(guān)注的熱點，擁有范德瓦耳斯間隙的本征二維材料極大可能會成為下一代首選的電磁屏蔽材料。未來或許會在母體結(jié)構(gòu)CrTe2的范德瓦耳斯間隙中注入Mn或Fe離子，以有效調(diào)控薄膜的磁電性質(zhì)，進而促進其電磁屏蔽效能，使這一系列材料有效充當(dāng)航空航天內(nèi)存和芯片的保護膜，降低運載負(fù)荷，避免元件受到過的多電磁危害。