電化學(xué)循環(huán)伏安法在防銹油性能研究中的應(yīng)用

林白銀，曾海燕，張 鵬

(廣州國(guó)機(jī)潤(rùn)滑科技有限公司，廣東 廣州 510700)

0 前 言

金屬材料暴露在外界環(huán)境中，在一定條件下會(huì)與O2、H2O 等腐蝕介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用[1]，從而產(chǎn)生銹蝕。這不僅影響金屬材料的外觀、設(shè)備的精密度，甚至可直接影響設(shè)備的使用壽命[2]。防銹油是在基礎(chǔ)油中加入防銹添加劑及其他輔助添加劑[3]制得的，一般用于金屬材料的工序間、運(yùn)輸或者短時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)的防銹。它具有防銹性能良好、使用簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、易涂覆和易清理等優(yōu)點(diǎn)，因而在防銹領(lǐng)域中占有重要的比例，是目前金屬材料或機(jī)械設(shè)備表面防護(hù)的關(guān)鍵方式，國(guó)內(nèi)外均有大量投產(chǎn)與使用[4]。

防銹的原理為隔絕水、氧氣與環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)對(duì)金屬材料的腐蝕。防銹油在實(shí)際應(yīng)用操作中通常采用手工涂覆或靜電噴涂等方式對(duì)金屬進(jìn)行防護(hù)[5]。目前防銹油的性能評(píng)價(jià)主要是一些傳統(tǒng)的試驗(yàn)方法，如:鹽霧箱試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、耐化學(xué)蝕試驗(yàn)等。但這些試驗(yàn)方法存在一定的缺點(diǎn)。實(shí)際上，鹽霧試驗(yàn)沒有一個(gè)特定的測(cè)試環(huán)境來模擬大氣的暴露條件，也沒有一個(gè)完全準(zhǔn)確的簡(jiǎn)單數(shù)理關(guān)系可以確定鹽霧箱中暴露的時(shí)長(zhǎng)與實(shí)際使用條件下產(chǎn)品的使用壽命之間的關(guān)系[6]；而且部分防銹油具有易于乳化的油膜這一特點(diǎn)[7]，很大程度上影響防銹油產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性以及產(chǎn)品研制的效率。金屬材料的腐蝕過程可以通過鹽霧試驗(yàn)或電化學(xué)分析來評(píng)測(cè)，鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)法是相輔相成的[8]，且金屬腐蝕的本質(zhì)是電化學(xué)腐蝕，采用電化學(xué)技術(shù)研究腐蝕過程更為合適[9]。Usman 等[10]通過介質(zhì)浸泡試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)交替進(jìn)行，利用電化學(xué)測(cè)試方法通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)在選定的時(shí)間評(píng)估腐蝕過程等方式進(jìn)行評(píng)估腐蝕性能。Ito 等[11]利用電化學(xué)阻抗研究了碳鋼在中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)室內(nèi)的腐蝕行為。

本工作在鹽霧試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用電化學(xué)循環(huán)伏安法測(cè)試防銹油的防銹性能。在設(shè)定的電位區(qū)間內(nèi)，選用設(shè)定的掃描速度與掃描次數(shù)，通過極化電流大小的對(duì)比，進(jìn)行評(píng)價(jià)防銹油的防銹性能。將電化學(xué)測(cè)試方法數(shù)據(jù)分析結(jié)果與鹽霧箱試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可知電化學(xué)測(cè)試中的循環(huán)伏安法相對(duì)而言更加精確、靈敏、快速、簡(jiǎn)便。

1 試 驗(yàn)

1.1 試片制備

采用ISO 3754 的CR4 級(jí)冷軋?zhí)妓劁摪?100 mm×50 mm×3 mm)，平行數(shù)量3 塊，采用P240 目砂紙，將冷軋?zhí)妓劁摪逶嚻碨H/T 0218 標(biāo)準(zhǔn)[12]進(jìn)行打磨，采用無水乙醇清洗干凈、干燥。制樣時(shí)，用吊鉤把干凈的試片垂直地浸入溶劑型薄層防銹油的試樣1 min，接著以約100 mm/min 的速度提起掛在架子上，自然晾干24 h，備用。防銹油樣配方見表1。

表1 防銹油樣的配方 %Table 1 The formula of the sample %

1.2 測(cè)試分析

1.2.1 鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 10125-2012 標(biāo)準(zhǔn)[13]，采用S450xp 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱。控制鹽霧沉降量在(1.5±0.5) mL/h、濃度為5%NaCl 溶液、箱內(nèi)溫度為(35±2) ℃、飽和溫度為(47±1) ℃。以開始出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間作為判斷是否發(fā)生腐蝕的節(jié)點(diǎn)。

1.2.2 濕熱試驗(yàn)

采用FUS -250 型防銹油脂試驗(yàn)箱，參照GB/T 2361-1992 標(biāo)準(zhǔn)[14]，通過防銹油濕熱試驗(yàn)法，模擬高溫高濕條件進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度(49±1) ℃，RH≥95%，每24 h 作為1 個(gè)周期，并在24 h 的試驗(yàn)周期后檢查試片表面的銹蝕情況，根據(jù)試片上銹點(diǎn)的數(shù)量，參照SH/T 0217 標(biāo)準(zhǔn)[15]進(jìn)行評(píng)級(jí)，判斷防銹油的防銹性能。

1.2.3 電化學(xué)循環(huán)伏安方法

采用符合ISO3754 的CR4 級(jí)冷軋?zhí)妓劁摪?100 mm×50 mm×3 mm) ，經(jīng)處理后試片的工作面積為1 cm2，表面用砂紙打磨，無水乙醇清洗、干燥后均勻涂覆防銹油；試片晾干成膜后，采用去離子水配制3.5%的NaCl 溶液作為電解液，溫度為室溫。采用三電極體系，以石墨作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用DH7003 電化學(xué)工作站，將工作電極片(1 cm2)浸泡在濃度為3.5% NaCl 溶液中[16]，設(shè)定掃描速率為50 mV/s，在電位區(qū)間為-0.6～0.3 V(vs SCE)進(jìn)行循環(huán)掃描，設(shè)定掃描次數(shù)為8，記錄所測(cè)得的最大極化電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐鹽霧性能

在相同的試驗(yàn)條件下，涂覆不同防銹油樣的試片在鹽霧箱中的抗腐蝕性能如圖1 所示。試片的抗鹽霧時(shí)間的長(zhǎng)短與防銹劑添加量有關(guān)，參比樣β 中防銹劑添加量為0 時(shí)，試片的抗鹽霧時(shí)間最短，約為6 h。試樣A、B、C 隨著防銹劑添加量的增加，抗鹽霧時(shí)間隨之延長(zhǎng)，當(dāng)防銹劑的量為12.0%時(shí)，試樣C 的抗鹽霧性能最佳，約為40 h。當(dāng)防銹劑的添加量提高到一定程度時(shí)，試樣D 的抗鹽霧性能反而下降。

圖1 不同添加量的防銹劑對(duì)試樣抗鹽霧性能的影響Fig.1 The effect of different addition amounts of rust inhibitors on the performance of salt spray

由圖1 數(shù)據(jù)分析可知，在涂覆同一試驗(yàn)油樣的3個(gè)試片，試片1、2、3 的腐蝕時(shí)間并不完全一致，如試樣C 的腐蝕時(shí)間分別36，42，42 h。在相同試驗(yàn)條件下，其他試樣也出現(xiàn)了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性較差的情況。這很有可能與試片在鹽霧箱內(nèi)擺放的位置有關(guān)，涂覆同油樣的試片的擺放位置距離噴霧口較遠(yuǎn)時(shí)，試片被腐蝕程度較輕，而試片的擺放位置距離噴霧口越近，接收鹽霧的沉降量相對(duì)越多時(shí)，試片被腐蝕得越嚴(yán)重。這也可能與試片的制樣過程中的操作存在的差異、從而影響油膜厚度和均勻性等有關(guān)，從而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果存在一定的誤差，難以精確地評(píng)價(jià)防銹油的耐鹽霧性能。

鹽霧試驗(yàn)方法對(duì)防銹油性能的評(píng)價(jià)存在的缺點(diǎn)主要是數(shù)據(jù)重復(fù)性差。鹽霧的沉降量、試片擺放位置的不同，噴霧是否均勻沉降在試片上，都可能對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。這可能使部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)際應(yīng)用過程中的耐腐蝕性能有差異。

2.2 耐濕熱性能

采用濕熱試驗(yàn)方法對(duì)防銹油進(jìn)行性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同添加量的防銹劑對(duì)耐濕熱性的影響Fig.2 The influence of different addition amounts of rust inhibitors on heat and humidity resistan

當(dāng)防銹劑添加量為0(參比樣β)時(shí)，試樣的耐濕熱時(shí)間約為204 h。當(dāng)防銹劑的添加量為12.0%(試樣C)時(shí)，耐濕熱性能可達(dá)到最佳，時(shí)間約為3 040 h。隨著防銹劑添加量的增加，耐濕熱性能也隨之增加，但試樣D中防銹劑的添加量達(dá)到一定含量時(shí)，耐濕熱性能開始減弱?？赡艽嬖诘脑蚴钱?dāng)防銹劑提高到一定量時(shí)，基礎(chǔ)油與各類添加劑之間的配伍較差，反而使油樣的防銹性能下降。除了防銹劑的添加量的影響外，還可能與油膜較易被乳化等有關(guān)。易于乳化的油膜，會(huì)在重力作用下被冷凝水附帶走，從而更易引起試片的腐蝕。

濕熱試驗(yàn)中，涂覆同一油樣的不同試片的試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性具有一定的偏差，但比鹽霧測(cè)試的不同試片試驗(yàn)結(jié)果平行性好，濕熱試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，部分油樣試驗(yàn)周期長(zhǎng)達(dá)2～4 個(gè)月左右，在實(shí)際應(yīng)用中很難把控涂覆防銹油的金屬材料的實(shí)際腐蝕情況，給防護(hù)效果評(píng)估帶來不便。

2.3 循環(huán)伏安法對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的研究

涂覆不同油樣的電極片在濃度為3.5%NaCl 溶液的電解液中，采用相同的測(cè)試條件進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試。經(jīng)過8 次循環(huán)掃描后參比樣β 的結(jié)果如圖3 所示，涂覆參比油樣β 的電極片在測(cè)試過程中，電解液的顏色無明顯變化。在循環(huán)伏安法測(cè)試過程中，工作電極片A、B、C、D 在測(cè)試過程中電解液均逐漸出現(xiàn)由無色變?yōu)辄S色液體的現(xiàn)象。在測(cè)試工作電極片C 與D 的過程中，電解液顏色明顯加深。電解液顏色變化現(xiàn)象可能是由于試驗(yàn)過程中達(dá)到一定的電極電流時(shí)，涂覆試樣A、B、C、D 的電極片上的防銹油膜逐漸被破壞，油膜溶解在電解液中而引起的。而涂覆參比樣β 的電極片上的防銹油膜極薄，防銹油膜被破壞時(shí)難以引起電解液顏色的明顯變化，工作電極片C 與D 中的電解液變化明顯，可能是防銹劑的添加量較多，使工作電極片C 與D 表面形成的油膜相對(duì)較厚，溶解后使電解液顏色加深。

圖3 參比樣β 在相同條件下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic volt ampere curves of the reference sample β under the same conditions

由油樣配方(表1)分析:隨防銹劑添加量的增加，試樣防銹性能也隨之提高。但當(dāng)防銹劑達(dá)到一定的添加量時(shí)，隨著防銹劑的增加，防銹性能反而有所下降。涂覆油樣C 的電極極化電流密度最小，約為18.5 mA/cm2。由圖3 可知，涂覆參比樣β 的電極極化電流密度最大，約為52.5 mA/cm2。由圖4 可知，涂覆A、B、D 油樣的電極極化電流相近，這說明在相同極化條件下，參比樣β 油樣的油膜破壞得最嚴(yán)重，試樣C 的油膜基本上沒有被破壞，試樣A、B、D 的油膜破壞程度差異不大。由圖4 可知，這5 種防銹油耐腐蝕性能的次序?yàn)?β＜D＜A＜B ＜C。

圖4 金屬電極在相同條件下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic volt ampere curve of metal electrode under the same conditions

3 結(jié) 論

(1)防銹油的抗鹽霧腐蝕研究中，采用的鹽霧箱噴霧試驗(yàn)，對(duì)試片擺放位置、鹽霧沉降量等試驗(yàn)條件要求比較苛刻。試驗(yàn)過程中鹽霧箱打開的周期及次數(shù)也會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，涂覆相同油樣的不同試片試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果存在重復(fù)性較差等缺點(diǎn)。

(2)防銹油的耐濕熱性能研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定的偏差，試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，影響防銹油的性能研究效率。在實(shí)際應(yīng)用過程中，試驗(yàn)環(huán)境存在不確定性，很難準(zhǔn)確判斷產(chǎn)品的耐濕熱腐蝕性能。

(3)利用電化學(xué)工作站中的循環(huán)伏安法進(jìn)行防銹油的性能測(cè)試，所得結(jié)果與鹽霧試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)的結(jié)果一致。電化學(xué)方法相較于傳統(tǒng)的試驗(yàn)方式，能夠更加直觀地反映產(chǎn)品的性能；而且采用電化學(xué)方法進(jìn)行腐蝕性能的評(píng)價(jià)更加快速、操作簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可靠，在實(shí)際應(yīng)用中可提升產(chǎn)品研發(fā)的效率，可將電化學(xué)工作站應(yīng)用于產(chǎn)品研制中，進(jìn)一步深入研究防銹油的防銹機(jī)理。