鍍錫層抗高溫性能與工藝研究

劉德強，周圣豐

(1.深圳市盛元半導體有限公司，深圳 518100；2.暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632)

0 前 言

功率半導體器件的引線框架多采用銅材，然后表面鍍純錫，從而滿足器件在線路板上過高溫焊接的需要。在焊接過程，由于溫度為245～300 ℃，鍍層容易發(fā)生氧化變色及縮錫現(xiàn)象，從而導致焊接不良、器件接觸電阻增加及外觀異常等問題。錫與空氣中的氧氣產(chǎn)生氧化作用，形成由SnO、Sn3O4、SnO2組成的錫薄膜，當錫膜厚度增大到一定程度時，即產(chǎn)生錫材表面發(fā)黃現(xiàn)象，形成的錫膜厚度與顏色的關(guān)系為8～15 nm 為淺黃色，15～20 nm 為深黃色[1]。因此，防止鍍錫層的表面氧化變色對于確保電子產(chǎn)品質(zhì)量具有十分重要的意義[2，3]。

隨著半導體引腳純錫電鍍的發(fā)展，鍍層變色問題將會被越來越重視，框架表面的氧化層及其他雜質(zhì)會影響鍍層抗氧化性能[4-7]，框架浸泡去氧化藥水，不僅可去除框架表面氧化層，且可去除框架表面其他雜質(zhì)。例如Ragheb 等在1962 年針對錫鍍層在磷酸溶液中的化學行為開展了研究，認為錫鍍層會在磷酸鹽中形成表面氧化膜和二價錫的磷化物，是表面的二氧化錫和二價錫的磷化物膜層實現(xiàn)了抗氧化等效果[7-10]。本工作針對功率半導體器件的銅基鍍錫層高溫易氧化變色及常溫不耐鹽水腐蝕等問題，對電鍍前采用不同浸泡去氧化時間和電鍍后是否浸泡錫保護進行試驗探討，測試269 ℃高溫下的抗變色性能，用掃描電鏡(SEM)和X 射線衍射(XRD)分析了顯微結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)，研究鍍層耐鹽水腐蝕性能及力學性能，以期為鍍錫產(chǎn)品的工程應(yīng)用提供參考。

1 試 驗

不同電鍍工藝試驗在單通道高速直線型電鍍生產(chǎn)線進行，采用TO-263 引線框架為試驗材料，化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)如下:Pb 0.002～0.004，P 0.020～0.040，F(xiàn)e 0.050～0.070，Zn 0.005～0.025，雜質(zhì)0.001～0.003，Cu 99.100～99.900。銅材料牌號KFC，尺寸為22.8 cm×2.9 cm，散熱片厚1.2 mm，腳厚0.2 mm。

電鍍添加劑為羅門哈斯ST200 系列，用巴斯夫生產(chǎn)的甲基磺酸和甲基磺酸錫，去氧化劑為硫酸和過硫酸鈉，錫保護為5%磷酸及其他。

電鍍過程如下:引線框架→塑封→烘烤→化學軟膠→除油→高壓水洗→去氧化→水洗→預浸→電鍍→水洗→浸泡錫保護→水洗→吹干→烘烤→成品。前處理除油工藝:30 g/L 氫氧化鉀，其他為純水，溫度(40±5) ℃。甲基磺酸錫電鍍工藝:甲基磺酸錫50 g/L，甲基磺酸200 g/L，添加劑50 mL/L，其他為純水，溫度(45±5 )℃。后處理錫保護工藝:錫保護5%，其他為純水，溫度(40±5) ℃。電鍍電流和速度恒定，鍍錫厚度均控制在6～7 μm。電鍍后得到樣品，150 ℃烘烤2 h，即完成樣品制作。4 組電鍍工藝參數(shù)見表1。

表1 樣品電鍍工藝參數(shù)Table 1 Sample electroplating process parameters

根據(jù)以上工藝得到4 種樣品，先用TESCAN MIRA3掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的顯微結(jié)構(gòu)，再用HV-1000型數(shù)字顯微硬度計測試試樣顯微硬度分布特征，加載載荷為0.96 N，駐留時間為15 s，每個樣品測試10 個數(shù)值。再取樣品經(jīng)269 ℃，15 min 烘烤，觀察鍍層狀態(tài)，用TESCAN MIRA3 掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面顯微結(jié)構(gòu)，同時取電鍍后樣品，用于電化學性能測試。

2 結(jié)果與討論

圖1 為塑封前、塑封后、浸泡去氧化10 s、浸泡去氧化180 s 框架顯微形貌。

圖1 塑封前、塑封后、浸泡去氧化10 s、浸泡去氧化180 s 框架顯微形貌Fig.1 Micro-morphology of frames before and after moding，soak deoxidizing for 10 s and 180 s

從圖1 可知，框架塑封前可明顯看到銅材加工的劃痕(圖1a)，EDS 分析較為平整區(qū)，C、O 及Cu 含量分別為0.39%、0.41%、99.20%，而劃痕區(qū)C、O 及Cu 含量分別為0.88%、1.89%、97.13%?？蚣芩芊饽汉蟊砻孀兊幂^為平整，劃痕減小(圖1b)，通過EDS 分析表面黑點含有C、O、Si 及Cu，其含量分別為10.55%、6.88%、5.73%、72.89%，初步判定黑點為黏附的塑封料粉塵，框架部分區(qū)域含F(xiàn)e 和Cr 元素，初步判定是來自模具表面成分，取較大區(qū)域分析，表面O 含量11.5%。框架塑封與浸泡去氧化10 s，表面粗糙(圖1c)，SEM 觀察依然有黑點，通過EDS 分析黑點含有2.75%Si 元素，說明表面去氧化腐蝕較淺或雜質(zhì)壓入銅材較深，取較大區(qū)域分析，表面O 含量3.7%(圖1c)，即大部分氧化層被溶解?？蚣芩芊馀c浸泡去氧化180 s，表面明顯粗糙，紋理均勻(圖1d)，通過EDS 分析，C、O 及Cu 含量分別為0.29%、0.30%、99.41%，即充分浸泡去氧化液，可明顯去除框架表面的氧化物、塑封料、鉻和鐵等雜質(zhì)。

圖2 為鍍錫后未浸泡錫保護和浸泡錫保護顯微結(jié)構(gòu)形貌。觀察圖2 可知，鍍層結(jié)晶顆粒較小，未浸泡錫保護的鍍層的晶粒紋理清晰，浸泡錫保護后的鍍層晶粒間隙填滿致密白色物質(zhì)，經(jīng)EDS 分析，為含磷物質(zhì)。

圖2 鍍錫后未浸泡錫保護和浸泡錫保護顯微結(jié)構(gòu)形貌Fig.2 Micro-morphology of tin-plated surface before and after immersed tin protection

參照J-STD-020E 標準，樣品經(jīng)269 ℃，15 min 烘烤，進行回流焊測試后觀察其形貌?？梢钥吹?框架前處理浸泡去氧化10 s 的錫層出現(xiàn)明顯發(fā)黃和縮錫現(xiàn)象?？蚣芮疤幚斫萑パ趸?80 s 的錫層未有明顯發(fā)黃及縮錫現(xiàn)象，鍍層表面溢料印子(紅圈)較為明顯?？蚣芮疤幚斫萑パ趸?0 s 且后處理浸泡錫保護劑的鍍層未見發(fā)黃，但有縮錫現(xiàn)象?？蚣芮疤幚斫萑パ趸?80 s 且后處理浸泡錫保護劑的鍍層未見發(fā)黃及縮錫現(xiàn)象?？s錫現(xiàn)象，是由于短時間浸泡去氧化，未能將銅表面雜質(zhì)去除干凈，雜質(zhì)包括表面黏附的塑封粉塵、銅氧化物及其他物質(zhì)，雜質(zhì)阻止了錫和銅有效結(jié)合，從而錫鍍層鍍層錫與基材銅在高溫條件下易分離，表現(xiàn)為縮錫現(xiàn)象，適當延長浸泡去氧化的時間，可徹底去除銅基體表面的氧化銅及其他雜質(zhì)，同時表面會變得粗糙，增加基體的表面積，從而提高鍍層錫與銅的結(jié)合力，高溫條件下有利于界面的銅錫合金化，銅的熔點1 084.62 ℃，錫的熔點231.94 ℃，銅錫合金化后，在正?；亓骱笢囟?，即不會有縮錫現(xiàn)象，相對縮錫時的情況，沒有縮錫現(xiàn)象的鍍錫層和氧的接觸面積會小一些，其氧化速度較慢，即外觀變色較輕微，其次鍍層表面附有含磷物質(zhì)的保護膜，致密保護膜可以阻止或減緩錫和氧的接觸，從而使鍍錫層氧化變緩，故電鍍前處理充分浸泡去氧化液和后處理浸泡錫保護液能提高鍍錫層的抗氧性能。

圖3 為回流焊后樣品的SEM 形貌，EDS 分析結(jié)果見表2。鍍層主要成分為Sn，其次為O、Cu、C 元素，選區(qū)1，2，3 為微觀形貌褶皺區(qū)域，其氧含量相對微觀形貌較為平整區(qū)域(選區(qū)4)較高，而錫含量相對較低，即發(fā)生褶皺區(qū)域氧化較為嚴重，平整區(qū)域氧化較為輕微，即可說明縮錫區(qū)域氧化較為嚴重，不縮錫區(qū)域氧化較為輕微。過高溫回流焊后鍍層表面測試出銅成分，即基材銅元素有擴散到鍍層表面，過回流焊后錫層明顯發(fā)黃與表面銅元素有一定關(guān)系。

圖3 回流焊后樣品的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of sample after reflow soldering

表2 SEM 選區(qū)能譜分析Table 2 Energy spectroscopy analysis of SEM

圖4 是對應(yīng)表1 組別1，2，3，4 電鍍樣品回流焊后以及未過流焊Sn 樣品的XRD 譜。對比Sn 的XRD 譜圖，組別1 樣品的錫衍射峰部分消失，出現(xiàn)CuSn 衍射峰，CuSn 可能過回流焊錫層明顯發(fā)黃原因。組別2 樣品與Sn 的衍射峰基本重疊，即未產(chǎn)生新的物質(zhì)，峰的高低有變化，即晶粒大小發(fā)生變化。組別3 樣品與Sn的衍射峰基本重疊，僅出現(xiàn)1 個小的衍射峰。組別4樣品與Sn 的衍射峰完全重疊，即鍍錫層無新物相產(chǎn)生。故抗高溫性能，組別4 樣品最好，其次是組別2 和組別3，組別1 最差。

圖4 組別1，2，3，4 回流焊后樣品以及未過流焊錫樣品的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of sample after reflow soldering and Sn sample without reflow soldering of group 1，2，3，4

圖5 為組別1，2，3，4 電鍍樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。一般而言，材料的抗電化學腐蝕能力可以用自腐蝕電位和自腐蝕電流密度來表征，自腐蝕電位越高，材料抗電化腐蝕能力越強，越不容易發(fā)生腐蝕；自腐蝕電流密度反映了材料發(fā)生電化學腐蝕的快慢即速率[11]。因此，自腐蝕電位越負腐蝕傾向越大，自腐蝕電流密度越小則耐蝕性越好。從圖5 可知，組別1，2，3，4 樣品自腐蝕電位分別為-0.421，-0.403，-0.415，-0.327 V，故組別4 樣品的抗電化學腐蝕最優(yōu)，其次組別2 和組別3，組別1 最差，同時組別4 樣品自腐蝕電流密度最小，故可知其耐電化學腐蝕性較好。鍍錫后浸泡錫保護劑表面形成一層保護膜，保護膜的形成可以減緩或阻礙后續(xù)的腐蝕，電鍍加強去氧化可去除表面氧化層和雜質(zhì)等，提高錫和銅的結(jié)合力，從而其抗電化學腐蝕性能增加。

圖5 組別1，2，3，4 樣品的塔菲爾曲線Fig.5 Tafel polarization curves of sample of group 1，2，3，4

表3 為4 組樣品的硬度結(jié)果。從表3 可知，平均硬度從高到低為組別4，2，3，1。一般來說，電鍍前處理充分，基材越潔凈，表面變粗糙，鍍層結(jié)合力越好，硬度越高；當鍍層空隙率越低，鍍錫致密性越好，硬度越大[12-15]。對比組別1 和組別2 的最大值，組別3 和組別4 的最大值可知，加強去氧化處理，電鍍后樣品硬度最大值分別下降了2.7，4.0 HV，但最小值硬度分別顯著提高了4.6，6.1 HV，而平均值都提高，即延長框架浸泡去氧化液時間，框架表面雜質(zhì)去除更徹底，一致性更好，從而鍍層硬度均勻性也變好，鍍層結(jié)合力更好，硬度更高。對比組別1 和組別3，以及組別2 和組別4的最大值和最小值可知，硬度差別不大，但平均值提高了0.8，2.9 HV，鍍層浸泡錫保護劑后，鍍層硬度有所提高，即浸泡錫保護劑，有利于提高鍍層氧化性能，有利于提高鍍層穩(wěn)定性，能防止鍍層氧化疏松，從而維持鍍層較穩(wěn)定的硬度。錫銅合金的硬度大于純銅，純銅的硬度大于純錫，試驗采用銅材是相同的，故加強電鍍?nèi)パ趸幚?，有利于提高錫和銅結(jié)合力，有利于錫和銅在高溫條件下界面合金化，從而鍍層硬度較高。

表3 組別1，2，3，4 電鍍樣品硬度Table 3 Mechanical properties of sample of group 1，2，3，4

3 結(jié) 論

銅基引線框架電鍍過程中，加強前處理，延長浸泡去氧化液時間，可明顯提高錫和銅的結(jié)合力，可防止高溫縮錫現(xiàn)象；電鍍后處理，浸泡抗高溫氧化保護液后，可防止鍍層過回流焊后發(fā)黃現(xiàn)象；電鍍前處理延長浸泡去氧化時間且電鍍后處理浸泡抗高溫氧化保護液的鍍錫產(chǎn)品，可滿足鍍錫產(chǎn)品的J-STD-020E 標準的技術(shù)要求，且在鹽水環(huán)境中有較好抗腐蝕性能。