Ce 含量對(duì)X100 管線鋼顯微組織和耐腐蝕性能的影響

劉 鵬，楊吉春，李安鑫，劉香軍，楊昌橋，宮 磊

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 前 言

管線鋼是指運(yùn)輸石油、天然氣等的管道用鋼[1]。隨著國際形勢的發(fā)展和我國石油等不可再生資源的消耗，未來我國必將構(gòu)建多條連接全國甚至國外的“石油網(wǎng)絡(luò)”，而X100 作為新一代具有超高的低溫韌性和優(yōu)秀的力學(xué)性能的管線鋼必會(huì)在其中扮演重要角色[2]。X100 管線鋼的顯微組織由貝氏體和鐵素體組成，貝氏體以板條狀存在，而鐵素體以針狀存在[3]。王路兵等[4]研究了終冷溫度對(duì)X100 管線鋼組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)終冷溫度越低，針狀鐵素體減少，板條貝氏體增多，鋼板的強(qiáng)度提高，韌性降低。胥聰敏等[5]發(fā)現(xiàn)SRB會(huì)抑制X100 管線鋼的脆變，使鋼的SCC 敏感性降低。

由于稀土元素具有獨(dú)特的4f 層電子結(jié)構(gòu)，在鋼中加入稀土元素可以起到凈化鋼液[6]、合金化[7]、改性夾雜物[8]的作用。稀土元素Ce 的活性非常好，可以與鋼中的[O]、[S]反應(yīng)，還可以在晶界處偏聚，是良好的脫氧劑和脫硫劑[9]。郭鐵波[10]發(fā)現(xiàn)在鋼中加入稀土可以抑制碳化物的析出，提高鋼材的強(qiáng)度和韌性。元鵬鵬等[11]研究了Ce 對(duì)管線鋼在混凝土環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，Ce 可以細(xì)化晶粒，提高管線鋼的耐腐蝕性能，Ce的含量為0.045%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，管線鋼的耐腐蝕性能最好。本工作首先研究了Ce 對(duì)X100 管線鋼中夾雜物的影響，進(jìn)而判斷Ce 對(duì)X100 管線鋼的耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)鋼以X100 管線鋼為基礎(chǔ)，向X100 管線鋼中加入鈰鐵，利用MRD-10 型真空感應(yīng)爐冶煉。冶煉具體步驟如下:打坩堝→烘干→裝料→抽真空→加熱至鐵棒完全融化后→二次加料(加入電解錳、鉬鐵、純銅、純鎳、鈰鐵)→澆注。利用ARL4460 光譜儀測得0～3 號(hào)共4 種試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1 所示。將鋼錠在馬弗爐中隨爐升溫，在1 250 ℃下保溫3 h，然后軋制成30 mm 的鋼坯。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of test steel (mass fraction)%

1.2 試驗(yàn)方法

將試驗(yàn)鋼加工成尺寸為10 mm×10 mm×8 mm 的樣品，并在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 溶液中浸泡45 d后，將帶有銹層的試樣放入除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+3～10 g 六次甲基四胺)中3～4 s 去除表面銹層，去除表面銹層前后均在Axiovert25 型蔡司顯微鏡下觀察試驗(yàn)鋼的顯微組織，采用sigma300 場發(fā)射電子顯微鏡及其配套的能譜儀觀察夾雜物的形貌及元素分布。通過鉬絲切割機(jī)將鋼板加工成10 mm×10 mm×3 mm 的樣品，再用銅線焊接并用砂紙由400～2 000 目逐級(jí)打磨拋光，以Pt 為輔助電級(jí)、飽和甘汞電級(jí)為參比電極、飽和KCl 溶液和瓊脂為鹽橋、3.5%NaCl 溶液為腐蝕介質(zhì)，在SI1280B 電化學(xué)工作站中測量試驗(yàn)鋼的極化曲線。測試范圍為-0.05～0.25V(vs SCE) ，掃描速率為0.166 7 mV/s，電化學(xué)測試結(jié)果用VersaStudio 軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce 對(duì)試驗(yàn)鋼顯微組織的影響

圖1 為試驗(yàn)鋼的金相組織。

圖1 試驗(yàn)鋼的金相組織(100×)Fig.1 Metallographic structure of the tested steel(100×)

對(duì)比圖1 和GB/T 6394-2002 中的晶粒度標(biāo)準(zhǔn)圖譜，得出0 號(hào)試驗(yàn)鋼的晶粒度為3 級(jí)，1 號(hào)試驗(yàn)鋼和2號(hào)試驗(yàn)鋼的晶粒度為4 級(jí)，而Ce 含量最高的3 號(hào)試驗(yàn)鋼的晶粒度則為5 級(jí)，說明隨著Ce 含量的增加，試驗(yàn)鋼的晶粒會(huì)減小。因?yàn)镃e 的原子半徑比較大，容易在晶界處偏聚，起到抑制晶粒長大的作用。1、2、3 號(hào)試驗(yàn)鋼的鐵素體形狀與0 號(hào)試驗(yàn)鋼相比發(fā)生改變，原因可能是Ce 在晶界處的釘扎作用使其分布不均勻，導(dǎo)致受力存在差異，所以形狀發(fā)生改變。

圖2 為不同夾雜物的FE-SEM 形貌和元素分布。根據(jù)圖1 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，未添加Ce 的0 號(hào)試驗(yàn)鋼中的夾雜物主要是MnS、Al2O3、以及MnS+Al2O3復(fù)合夾雜。圖2a 為0 號(hào)試驗(yàn)鋼中的MnS+Al2O3復(fù)合夾雜，夾雜物整體呈圓球狀，尺寸約為5 μm，凝固過程以Al2O3為中心，MnS 在其周圍富集，這類夾雜也是鋼中最容易誘發(fā)點(diǎn)蝕的夾雜物，在同樣的環(huán)境下，MnS 的自腐蝕電位最低。通過添加Ce，添加的Ce 在鋼中很容易與鋼液中的[S]、[O]發(fā)生反應(yīng)，生成CexOy、CexOyS、CexSy，這些稀土夾雜的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于MnS 夾雜。圖2b 為3 號(hào)試驗(yàn)鋼中的MnS+ CeAlO3復(fù)合夾雜，整體形狀極不規(guī)則，尺寸在15 μm 左右，其中心部分為Ce2O3，外圍分別是MnS 夾雜和CeAlO3夾雜，表明凝固過程中以Ce2O3為中心，MnS 和CeAlO3分別在其周圍富集。綜上所述，Ce的加入對(duì)鋼中的夾雜物進(jìn)行了明顯的改性，Al2O3夾雜被改性為CeAlO3夾雜和Ce2O3夾雜。經(jīng)過稀土變質(zhì)處理的不規(guī)則狀?yuàn)A雜與鋼基體的接觸面積小，其活化腐蝕源點(diǎn)的面積相應(yīng)減小，能夠減弱夾雜物與鋼基體結(jié)合處的局部腐蝕，因此Ce 的加入提高了試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能。

圖2 不同夾雜物的FE-SEM 形貌和元素分布Fig.2 FE-SEM morphologies and element distribution map of different inclusions

2.2 Ce 對(duì)試驗(yàn)鋼耐腐蝕性能的影響

2.2.1 腐蝕形貌分析

圖3 為4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡45 d后的內(nèi)銹層形貌。觀察圖3a 可以看出，0 號(hào)試驗(yàn)鋼經(jīng)過測試后表面裂紋分布均勻，疏松多孔，腐蝕溶液中的Cl-可以輕松穿過內(nèi)銹層而對(duì)鋼基體進(jìn)行腐蝕，基體部分出現(xiàn)較大腐蝕坑，腐蝕痕跡明顯、輪廓清晰；觀察圖3b 可以看出，相比于0 號(hào)試驗(yàn)鋼，1 號(hào)試驗(yàn)鋼經(jīng)過測試后表面裂紋減少，只有少部分裂紋，并且裂紋的整體長度減小，基體部分出現(xiàn)較大腐蝕坑，腐蝕程度較淺；觀察圖3c 可以看出，2 號(hào)試驗(yàn)鋼的內(nèi)銹層比較致密，并且裂紋進(jìn)一步減少，表面沒有出現(xiàn)較大較深的腐蝕坑；觀察圖3d 可以看出，3 號(hào)試驗(yàn)鋼經(jīng)過測試后幾乎被連續(xù)的內(nèi)銹層覆蓋，幾乎看不見裂紋，可以對(duì)鋼基體進(jìn)行最好的保護(hù)。通過上述對(duì)比可以看出，隨著Ce 含量的增多，試驗(yàn)鋼表面的裂紋逐漸減少，內(nèi)銹層越來越完整，腐蝕坑的數(shù)量逐漸減少，試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能明顯提升。

圖3 4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡45 d 后的內(nèi)銹層形貌Fig.3 Morphologies of the inner rust layer of four test steels after immersion in 3.5%NaCl solution for 45 d

圖4 為4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡45 d并去除內(nèi)銹層后鋼基體的形貌。從圖4a 中可以看出0號(hào)試驗(yàn)鋼鋼基體表面被嚴(yán)重腐蝕，表面布滿黑色的腐蝕坑，很少能看見亮白色的鋼基體，腐蝕溶液通過裂縫對(duì)鋼基體進(jìn)行了腐蝕；從圖4b 中可以看出1 號(hào)試驗(yàn)鋼鋼基體表面黑色腐蝕坑減少，亮白色鋼基體增多；從圖4c 中可以看出2 號(hào)試驗(yàn)鋼鋼基體表面黑色腐蝕坑進(jìn)一步減少，亮白色鋼基體進(jìn)一步增多；從圖4d 中可以看出3 號(hào)試驗(yàn)鋼鋼基體表面幾乎都是亮白色的鋼基體，黑色的腐蝕坑很少，說明完整的內(nèi)銹層對(duì)鋼基體提供了很好的保護(hù)。對(duì)比圖4 可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ce 含量的增多，試驗(yàn)鋼鋼基體表面黑色腐蝕坑減少，亮白色的鋼基體逐漸增多，說明Ce 的添加提高了內(nèi)銹層在鋼基體表面的覆蓋率，從而提高了鋼的耐腐蝕性能。

圖4 4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡45 d 并去除內(nèi)銹層后鋼基體的形貌Fig.4 Morphologies of the steel substrate of four test steels after immersion in 3.5%NaCl solution for 45 d and removing the inner rust layer

2.2.2 電化學(xué)測試

4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡7，30，45 d 的極化曲線如圖5，對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)見表2。結(jié)合圖5 和表2 可以看出，浸泡7 d 之后，4 種試驗(yàn)鋼所測得的腐蝕電位較為接近，其中2 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位最高，3號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位最低；浸泡30 d 后，未添加Ce 的0 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位遠(yuǎn)低于其他3 種試驗(yàn)鋼，浸泡30 d 后，除0 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位減小外，其他3 種試驗(yàn)鋼的腐蝕電位較7 d 時(shí)均有增高，3 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位增高最為明顯，較之前增大了8.94%，1 號(hào)試驗(yàn)鋼和2 號(hào)試驗(yàn)鋼分別較之前增大了6.06%和6.34%；浸泡45 d 后，1 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位較7 d 時(shí)下降了10.38%，其他3 種試驗(yàn)鋼的腐蝕電位變化不大，0 號(hào)和2 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位呈上升趨勢，3 號(hào)試驗(yàn)鋼呈下降趨勢。在腐蝕的初期，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位高于其他3 種試驗(yàn)鋼，說明在浸泡7 d 之后，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性遠(yuǎn)高于其他3 種試驗(yàn)鋼，這是由于腐蝕初期，試驗(yàn)鋼表面尚未被銹層完全覆蓋，同時(shí)Ce 細(xì)化晶粒的作用導(dǎo)致單位面積上與腐蝕溶液接觸的晶界變多，一定程度上加快了試驗(yàn)鋼的腐蝕；浸泡30 d 后，含有Ce 的試驗(yàn)鋼的腐蝕電位均有不同程度的提升，其中添加Ce 最多的3 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位最高，這說明隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，鋼基體表面生成的致密的銹層起到了隔絕鋼基體與腐蝕溶液的作用，阻礙了腐蝕反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；浸泡45 d 后，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位較之前升高，說明銹層已經(jīng)起到了阻礙腐蝕繼續(xù)發(fā)生的作用，1 號(hào)試驗(yàn)鋼和3 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位有下降的趨勢，說明這2 種試驗(yàn)鋼的銹層在后期的保護(hù)性下降，而2 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位繼續(xù)提高，說明該試驗(yàn)鋼在此時(shí)仍有大量可還原的銹層堆積在試樣表面，可以促進(jìn)陰極還原過程。分析表2 還可知，雖然0 號(hào)試驗(yàn)鋼在浸泡7 d 后的腐蝕電流密度要比1 號(hào)和3 號(hào)試驗(yàn)鋼的低，但在浸泡30 d和45 d 之后，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電流密度顯著增大到3.61×10-5A/cm2和7.4×10-5A/cm2，而添加Ce 的3 種試驗(yàn)鋼中，在浸泡30 d 后腐蝕電流密度最大的1 號(hào)試驗(yàn)鋼為6.04×10-6A/cm2，在浸泡45 d 后腐蝕電流密度最大的1 號(hào)試驗(yàn)鋼為8.15×10-6A/cm2，這說明Ce 的添加在腐蝕后期(30，45 d)可以顯著降低試驗(yàn)鋼的腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越低，則表明添加Ce 后的3種試驗(yàn)鋼有更好的耐腐蝕性能，此外，表2 中的腐蝕電流密度數(shù)據(jù)說明，Ce 含量越多，試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能越好。

圖5 4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡7，30，45 d 的極化曲線Fig.5 Polarization curves of four test steelsimmersed d in 3.5%NaCl solution for 7，30，45 d

表2 4 種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡7，30，45 d 的極化曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves of four test steels immersed in 3.5%NaCl solution for 7，30，45 d

圖6 為4 種試驗(yàn)鋼經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后的Nyquist譜。4 種試驗(yàn)鋼經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后的Nyquist 譜均由1 個(gè)容抗弧組成。容抗弧半徑越大，耐腐蝕性能越好；反之，耐腐蝕性能越差。橫向?qū)Ρ葋砜?，隨著浸泡時(shí)間的延長，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑減小得最為明顯；而添加Ce 的3 種試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑則是逐漸增大，而且Ce 含量最高的3 號(hào)試驗(yàn)鋼在浸泡45 d 后容抗弧半徑增大得最為顯著。結(jié)合圖6 可以看出，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能隨著浸泡時(shí)間的延長而降低；而1 號(hào)、2 號(hào)和3 號(hào)試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能隨浸泡時(shí)間的延長而增大；添加Ce 能提升試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能，隨著Ce 含量的增多，試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能的提升越明顯。

圖6 4 種試驗(yàn)鋼經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后的Nyquist 譜Fig.6 6 Nyquist spectra of four test steels after different soaking times

圖7 為試驗(yàn)鋼在模擬溶液中的等效電路，其中Rs為電極接觸電阻，CPE為阻抗的常相位角元件，Rp為極化電阻。按圖7 對(duì)圖6 所示Nyquist 譜進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表3 所示。由于腐蝕溶液均是3.5%NaCl 溶液，4 種試驗(yàn)鋼經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后的Rs相差并不大。0 號(hào)試驗(yàn)鋼的Rp值隨著浸泡時(shí)間的延長而減小，添加Ce 的1 號(hào)、2 號(hào)和3 號(hào)試驗(yàn)鋼的Rp值隨浸泡時(shí)間的延長而增大，且以Ce 含量最高的3 號(hào)試驗(yàn)鋼增大得最多，Rp值最高。這說明添加Ce 的試驗(yàn)鋼隨著浸泡時(shí)間的延長，Rp值越高，電荷轉(zhuǎn)移越困難，相應(yīng)的耐腐蝕性能越強(qiáng)，這也與前面的試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖7 試驗(yàn)鋼在模擬溶液中的等效電路Fig.7 Equivalent circuit of test steel in simulated solution

表3 4 種試驗(yàn)鋼經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后的Nyquist 譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting parameters of Nyquist spectra of four test steels after different soaking times

3 結(jié) 論

(1)隨著Ce 含量的增加，試驗(yàn)鋼表面晶粒減小，鋼中Al2O3夾雜被改性為CeAlO3夾雜和Ce2O3夾雜。

(2)極化曲線測試結(jié)果表明，浸泡7 d 后，4 種試驗(yàn)鋼的腐蝕電位均比較接近；浸泡30 d 后3 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位較之前提高了8.94%，2 號(hào)和1 號(hào)試驗(yàn)鋼分別較之前提高了6.34%和6.06%；浸泡45 d 后，1 號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位較7 d 時(shí)降低了10.38%，其他3 種試驗(yàn)鋼的腐蝕電位變化不大。

(3)交流阻抗譜表明，0 號(hào)試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑減小得最為明顯，3 號(hào)試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑增大得最為明顯。

(4) Ce 含量越高，試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能越好。