土壤砷污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

廖藝惠，胡良*，盧隆，鄧邦駿，吳澤隆，黃學(xué)平，房煥英

（1.南昌工程學(xué)院水利與生態(tài)工程學(xué)院，江西南昌，330099；2.修水縣水利局，江西九江，332400；3.南昌工程學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，江西南昌，330099）

0 前言

砷是普遍存在于土壤、地殼、沉積物和水中的一種強(qiáng)毒性類(lèi)金屬元素，被美國(guó)有毒物質(zhì)與疾病登記署（ATSDR）公認(rèn)為毒性級(jí)別最高的物質(zhì)，與鉛、鉻、鎘、汞并稱(chēng)為環(huán)境污染的五大毒素，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）認(rèn)定為致癌物［1］。砷通常是以開(kāi)采礦石、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)等人類(lèi)活動(dòng)為起源，在生產(chǎn)過(guò)程中形成的砷一般以氧化物或鹽的形態(tài)進(jìn)入大氣層以及水體內(nèi)，在沉降的作用下，最終進(jìn)入土壤中，造成土壤砷污染［2］。土壤內(nèi)部的砷具有隱蔽性強(qiáng)、毒害大的特點(diǎn)，農(nóng)作物能直接攝取土壤中的砷，影響作物生長(zhǎng)，周邊水環(huán)境也會(huì)因土壤中的砷而造成嚴(yán)重污染，因此土壤砷污染問(wèn)題需得到高度關(guān)注［3］。

1 土壤砷污染

1.1 土壤砷污染的來(lái)源及危害

土壤砷污染已成為全球性的環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外與土壤砷污染相關(guān)的調(diào)查報(bào)道不勝枚舉。土壤砷污染來(lái)源復(fù)雜，從整體上可以分為自然來(lái)源和人為來(lái)源兩部分。自然來(lái)源側(cè)重于因含砷巖石礦物風(fēng)化或地質(zhì)改變而導(dǎo)致土壤中砷比例的上升［3］，其次還有植物的釋放揮發(fā)以及火山活動(dòng)頻發(fā)的因素［4］。人為來(lái)源又可以分為農(nóng)業(yè)污染和工業(yè)污染兩類(lèi)，其中不限于殺蟲(chóng)劑及除草劑的應(yīng)用、磷酸鹽肥料的使用、半導(dǎo)體工業(yè)的興盛、采礦冶煉、制造燃煤、木料存儲(chǔ)劑［5］。人為因素是導(dǎo)致砷污染的主要原因。

砷并非植物生長(zhǎng)的必要元素，土壤中低濃度的砷對(duì)植物的生長(zhǎng)有刺激作用，而高濃度的砷對(duì)植物有毒害效應(yīng)，會(huì)阻礙其生長(zhǎng)發(fā)育，致使農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)發(fā)生下降［6］，另外砷易于從土壤中遷移至動(dòng)植物的體內(nèi)，再經(jīng)食物鏈遷移至人體內(nèi)，對(duì)人類(lèi)的皮膚、呼吸、神經(jīng)、消化、心血管、泌尿等重要系統(tǒng)產(chǎn)生危害［7］，擾亂人體正常代謝，使中樞神經(jīng)發(fā)生紊亂。再者人體長(zhǎng)時(shí)間暴露在砷污染環(huán)境中還會(huì)引發(fā)慢性砷中毒，發(fā)展成肝癌、皮膚癌或流行性疾病，嚴(yán)重妨害人體健康［8］。

1.2 土壤砷污染的現(xiàn)狀

調(diào)查顯示，世界上多個(gè)國(guó)家存在土壤砷污染的環(huán)境問(wèn)題。在墨西哥、智利、南非等地土壤砷含量較高［9-11］，其中某些國(guó)家地區(qū)由于含水層沉積物中存在高砷，地下水中砷含量較高［12，13］；由于土壤中的砷污染了地下水，導(dǎo)致孟加拉國(guó)、阿根廷、印度以及巴基斯坦等地?cái)?shù)百萬(wàn)人遭受程度不一致的砷毒害；日本環(huán)境部研究調(diào)查的最新土壤污染狀況表明［14］，日本現(xiàn)存的1906個(gè)被污染的場(chǎng)所中，27%（510個(gè)）是由于砷導(dǎo)致的污染；Yang等［15］調(diào)查研究顯示，澳大利亞累計(jì)超過(guò)10000個(gè)因土壤砷造成污染的地點(diǎn)，處于某些礦廠周邊的村落中土壤砷濃度甚至高達(dá)9900 mg/kg；密西西比河流域累計(jì)超過(guò)半數(shù)的地區(qū)屬于砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。鑒于自然與人類(lèi)活動(dòng)的因素，我國(guó)同樣存在眾多砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，且約有2000萬(wàn)人生活在其中，例如湖南、內(nèi)蒙古、甘肅、新疆等主要地域，高濃度砷對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅［16］。報(bào)告統(tǒng)計(jì)顯示，1956年至1984年，我國(guó)累計(jì)發(fā)生了超過(guò)30起砷污染事故［17］。2006年，地處湖南岳陽(yáng)的新墻河因某些化工廠肆意違規(guī)排放造成嚴(yán)重的砷污染，遠(yuǎn)超于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許排放的砷濃度，約8萬(wàn)人因此面臨飲水障礙。2008年，云南陽(yáng)宗海同樣遭受了嚴(yán)重的砷污染，當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)被嚴(yán)重破壞，威脅到2.6萬(wàn)人的飲用水安全［18］。而全球則有多達(dá)2.2億人可能面臨飲用砷污染地下水的風(fēng)險(xiǎn)［19］。除飲水外，在我國(guó)因用水灌溉而導(dǎo)致的土壤污染中，砷污染排行第五。因此，對(duì)土壤砷污染做好預(yù)防和治理是目前全球范圍內(nèi)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)工作［20］。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，砷污染土壤的危害日益凸顯，針對(duì)砷污染土壤的修復(fù)刻不容緩。

2 土壤砷污染的修復(fù)技術(shù)

使用何種修復(fù)技術(shù)需通過(guò)對(duì)土壤性質(zhì)的考察，土壤污染程度的判定，結(jié)合土壤最后用場(chǎng)以及修復(fù)經(jīng)濟(jì)成本的考慮才能決定［5］。土壤砷污染的修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)。

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

2.1.1 換土法、客土法、深耕翻土法

換土法采用土壤的替換，用純凈未受污染的土壤調(diào)換已受污染的土壤，進(jìn)而有效率減少砷元素在土壤環(huán)境中的占比，提升土壤品質(zhì)。換土法在技術(shù)上還可細(xì)分為置換和覆蓋兩類(lèi)［21］?？屯练ㄊ菍⑴康臐崈敉寥朗┯诒晃廴镜耐寥乐校ㄟ^(guò)稀釋來(lái)降低土壤中的砷濃度進(jìn)而達(dá)到修復(fù)效果［22］。上述方法均是針對(duì)被砷元素侵蝕較為嚴(yán)重的土壤進(jìn)行修復(fù)，經(jīng)濟(jì)成本略高，且需開(kāi)展的工作量較大，因此，仍需探究更佳的修復(fù)方法。深耕翻土法則是以深耕的方式翻動(dòng)表層土壤和下層土壤，使兩類(lèi)土壤混合同化，起到稀釋砷濃度的作用［23］，該方法對(duì)于含低濃度砷的農(nóng)業(yè)土壤修復(fù)較為適用，但上層土壤中的砷因深耕被翻至下層，更易導(dǎo)致地下水被污染。

2.1.2 電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)法是以電場(chǎng)作用為基礎(chǔ)，通過(guò)電泳、電滲流的方式推動(dòng)土壤中的重金屬離子向電極方向移動(dòng)，運(yùn)用電鍍技術(shù)、離子交換樹(shù)脂、沉淀技術(shù)消除土壤中的重金屬［24］。據(jù)報(bào)道，采用鐵板作為陽(yáng)極，在電解作用下產(chǎn)生的亞鐵離子再通過(guò)氧化作用生成水合鐵的氧化物，水合鐵的氧化物與砷融合發(fā)生沉淀達(dá)到消除砷污染物的目的［3］。電動(dòng)修復(fù)對(duì)砷污染的修復(fù)成效與電解水的酸堿性有直接的聯(lián)系，電極周邊的pH值受電解水動(dòng)態(tài)調(diào)控，因此，適度控制電極周邊的酸堿度是土壤污染修復(fù)過(guò)程的關(guān)鍵［21］。電動(dòng)修復(fù)擁有治理速度快、環(huán)境友好及其他優(yōu)勢(shì)，對(duì)低滲透污染的土壤修復(fù)有較好的效果，但由于其費(fèi)用較高，不適用于修復(fù)大面積受污染的土壤［25］。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

2.2.1 淋洗法

淋洗修復(fù)技術(shù)憑借生物化學(xué)溶劑（簡(jiǎn)稱(chēng)淋洗劑），以解吸、螯合、溶解的方式推進(jìn)土壤環(huán)境中污染物的溶解或遷移，從而消除土壤中的砷污染。國(guó)內(nèi)外對(duì)該技術(shù)開(kāi)展了充分的研究，該技術(shù)也達(dá)到了相對(duì)成熟的階段，已經(jīng)普遍應(yīng)用在實(shí)際的工作中［26］。淋洗修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用前提是需要找到能夠溶解砷元素的生物化學(xué)溶劑，其修復(fù)效果也與溶劑的淋洗效率密切相關(guān)。因生物化學(xué)溶劑容易在土壤中形成二次污染從而對(duì)環(huán)境造成破壞，加之淋洗過(guò)程中的廢液也富含大量污染物，所以需要對(duì)這種廢液做善后處理，當(dāng)廢液符合排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可對(duì)其實(shí)行二次利用［27］。因此挑選生物化學(xué)溶劑尤為重要，水、天然弱酸、強(qiáng)酸強(qiáng)堿均為較廣泛使用的淋洗劑［28］。

2.2.2 固化/穩(wěn)定法

固化/穩(wěn)定技術(shù)利用物理或化學(xué)方法，以吸附或沉淀的效應(yīng)將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)化成活性弱、化學(xué)性質(zhì)不活躍的狀態(tài)，使其固定在土壤環(huán)境中。該方法是當(dāng)前應(yīng)用較為頻繁的土壤砷污染處理技術(shù)，能夠降低重金屬在土壤中的移動(dòng)效率和生物影響力，能夠削減生態(tài)系統(tǒng)所遭受的侵害。英國(guó)和美國(guó)率先對(duì)此修復(fù)技術(shù)展開(kāi)研究，并制定了相關(guān)的規(guī)范。鐵鹽、零價(jià)鐵和鐵氧化物等含鐵物質(zhì)、水鈉錳礦、軟錳礦和水錳礦等錳氧化物以及水鋁石、三水鋁礦和勃姆石等鋁氧化物均是被高頻使用的固化/穩(wěn)定劑［29］。其中應(yīng)用鐵氧化物的固定劑對(duì)土壤重金屬固定效果較佳，不僅可以有效地阻止砷元素在土壤中的遷移，還能檢測(cè)土壤中的砷含量，其價(jià)值可在多層面體現(xiàn)［30］。固化/穩(wěn)定技術(shù)運(yùn)用范圍廣泛、損害環(huán)境程度較小、原位修復(fù)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)成本較低，但同樣容易產(chǎn)生二次污染，固化/穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化的含砷物質(zhì)將持續(xù)存在于土壤環(huán)境中，在后續(xù)過(guò)程中需加以重視。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

2.3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)土壤砷污染是采用能夠耐受或超積累砷元素的綠色植物轉(zhuǎn)移、容納、提取、轉(zhuǎn)化、吸收、分解砷化合物，達(dá)到使其對(duì)環(huán)境無(wú)害的狀態(tài)，主要是植物發(fā)揮根濾、降解、鈍化、阻隔的性能，減輕砷的毒性，從而凈化土壤。該技術(shù)是富含潛力的綠色技術(shù)，眾多研究證明，香蒲沙棗、粉葉蕨、蘆葦、大葉井口邊草、蜈蚣草對(duì)砷均有相當(dāng)好的富集功效［31］。伴隨調(diào)查研究的進(jìn)一步開(kāi)展，研究人員逐步發(fā)現(xiàn)了大量能夠超富集砷的植物，而適當(dāng)?shù)靥砑虞o助措施如施肥、添加螯合劑、刈割、接種根際微生物及有機(jī)堆肥等可以提升植物修復(fù)土壤砷污染問(wèn)題的效率［31］。植物修復(fù)技術(shù)除采用超富集植物外，還有高積累植物和低積累植物。高積累植物吸收能力雖在超富集植物之下，但它的耐受性好，也可富集數(shù)量可觀的重金屬，但目前應(yīng)用規(guī)模不大。低積累植物適用于治理輕中度土壤污染，像水稻［32］、小麥［33］、玉米［34］、菜豆［35］等均為可食用的低積累作物，其應(yīng)用的推廣對(duì)治理受污染的耕地有重要意義。

植物修復(fù)成本低廉、應(yīng)用效果良好，但超富集植物對(duì)重金屬的選擇性強(qiáng)且有區(qū)域適應(yīng)性，在一些氣候惡劣的干旱地帶，無(wú)法考慮選用植物修復(fù)技術(shù)，此外仍有植物阻隔技術(shù)應(yīng)用范圍小，對(duì)植物后續(xù)的處置工藝尚未成熟等不足［36］。

2.3.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)技術(shù)利用了微生物可以對(duì)重金屬進(jìn)行吸收、氧化、沉淀和還原的特性，一般選用當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境中存在的微生物或經(jīng)人為挑選的特殊微生物進(jìn)行投放，減輕土壤重金屬毒性［37］。假單孢桿菌、硫-鐵桿菌類(lèi)等一些自養(yǎng)的細(xì)菌能夠促使三價(jià)砷發(fā)生氧化，將亞砷酸鹽轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，直接減輕了砷元素導(dǎo)致的毒性［22］。該技術(shù)分為原位微生物修復(fù)和異位微生物修復(fù)，原位修復(fù)有：（1）生物培養(yǎng)法，污染土壤中的土著微生物在適宜的條件下，能夠?qū)ν寥乐械挠袡C(jī)污染物進(jìn)行降解，但其整個(gè)過(guò)程需要耗費(fèi)大量時(shí)間；（2）投菌法，引入外部微生物加速降解，一般這種方法需要投放多種微生物并提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供其生長(zhǎng)；（3）生物通風(fēng)法，常見(jiàn)于地下水系統(tǒng)相關(guān)的輕度土壤污染修復(fù)。異位修復(fù)則要求集中受污染的土壤，將其搬離原位進(jìn)行修復(fù)。該方法利于觀察掌控［38］，但局限于污染區(qū)域小且濃度高的土壤。具體方法包括預(yù)制床法、生物堆制法、生物泥漿法、土耕法、土壤堆肥法。

微生物修復(fù)法同樣是目前熱門(mén)的研究方向，微生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于不易造成二次污染，環(huán)保程度高且所需的成本較低［39］，但其會(huì)受生物本身特性的約束，且對(duì)外界環(huán)境敏感，易被影響。微生物修復(fù)法一般選用具有強(qiáng)降解或強(qiáng)吸附能力的微生物，讓其在溫度和pH條件均合適的生存環(huán)境中發(fā)揮作用，但自然環(huán)境因素很難受控，修復(fù)效果會(huì)與預(yù)期效果有偏差，所以需要反復(fù)試驗(yàn)，因而會(huì)耽誤應(yīng)用進(jìn)程［40］。

2.2.3 聯(lián)合修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)可與微生物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合起來(lái)，以植物-土壤-微生物的組合系統(tǒng)來(lái)分解重金屬污染物，直接提升修復(fù)效率［41］。這種新體系通過(guò)建立互利互助的關(guān)系來(lái)修復(fù)土壤，植物的根系供給微生物適宜的生存環(huán)境，微生物加速降解污染物，側(cè)面促進(jìn)植物生長(zhǎng)［42，43］。這種聯(lián)合技術(shù)主要在增強(qiáng)受重金屬污染土壤修復(fù)的成效和受農(nóng)業(yè)農(nóng)藥污染土壤修復(fù)方面［44］。聯(lián)合修復(fù)技術(shù)取代其中單一的修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，在應(yīng)用方面還有很大的開(kāi)拓空間。

3 總結(jié)

國(guó)內(nèi)外均面臨土壤砷污染的問(wèn)題。土壤中砷的存在形態(tài)會(huì)受環(huán)境因素影響，治理難度較大。在土壤環(huán)境日益復(fù)雜的情況下，單靠物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)其中一種技術(shù)都難以達(dá)到理想的修復(fù)效果。治理方法需要因地制宜，可以采用組合修復(fù)的方法，將上述修復(fù)技術(shù)綜合運(yùn)用，取長(zhǎng)補(bǔ)短。在研發(fā)新修復(fù)技術(shù)的過(guò)程中，還需加大研究現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)的影響因素及其作用原理，來(lái)確保土壤砷污染修復(fù)效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定。