可降解食品接觸材料及制品性能和風險分析

曾莉，林黛琴，聶紹麗，鐘永紅，張濤

（江西省檢驗檢測認證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗檢測院，江西南昌，330052）

0 引言

“食品接觸材料”通常指塑料、橡膠、紙張、金屬、油墨等與食品接觸的材料。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的不斷發(fā)展，各種食品包裝的新材料、新技術(shù)層出不窮。食品包裝中使用最多的塑料，因其易成型，價格低廉且使用方便等諸多優(yōu)點而得到了廣泛應(yīng)用。同時傳統(tǒng)塑料產(chǎn)生的塑料廢棄物及其衍生的微塑料對環(huán)境安全和消費者健康所帶來的影響，已經(jīng)成為關(guān)于可持續(xù)發(fā)展的重要議題［1-5］。隨著人們環(huán)保意識的增強，全球掀起了一股禁塑潮，歐美等國家出臺了關(guān)于限用和禁用一次性傳統(tǒng)塑料的法規(guī)［6］，我國也逐步出臺了相應(yīng)的禁塑方針。2020年國家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部等聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》中明確指出，禁止和限制不可降解塑料制品的生產(chǎn)和銷售。在此背景下，可降解材料及制品因其可降解性能受到了廣泛關(guān)注，市場需求也在不斷提升，可降解食品接觸材料及制品迎來了前所未有的機遇。

目前，大量研究報道主要集中在可降解新材料的開發(fā)、改性、降解性能以及快速鑒定表征方面［7-12］，而對其風險分析及安全評估的研究較少，特別是可降解食品接觸材料及制品的安全風險研究僅有少量報道［13-17］。文章歸納總結(jié)可降解食品接觸材料及制品的分類、應(yīng)用及優(yōu)劣勢，并從有意添加物（IAS）、非有意添加物（NIAS）及可降解微塑料方面對其進行風險分析及安全評估，為可降解食品接觸材料及制品的綠色可持續(xù)發(fā)展提供借鑒。

1 可降解食品接觸材料及制品的分類、應(yīng)用及性能優(yōu)劣勢分析

隨著禁塑令的不斷升級，可降解食品接觸材料及制品也得到了迅速發(fā)展，目前市場上可降解食品接觸制品的種類也是多種多樣。可降解食品接觸材料按材質(zhì)不同大體可分為天然可降解材料、生物基可降解材料，石油基可降解材料［18-20］，下面分別對其優(yōu)缺點及應(yīng)用領(lǐng)域進行歸納總結(jié)。

1.1 天然可降解材料

天然可降解材料主要是指自然界中廣泛存在的多糖類高分子，包括淀粉、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、甲殼素、殼聚糖等，具備儲量豐富、安全無毒、可完全降解、可再生、成本低廉、對環(huán)境和人體無害、具有較好的生物相容性等諸多優(yōu)點，為可降解食品接觸材料及制品提供了新的研究方向，具體可應(yīng)用于餐盒、刀、叉、勺、筷及食品包裝膜等方面。然而天然可降解材料存在熱穩(wěn)定性差、力學性能差、吸水性強、加工成型難。易產(chǎn)生異味等缺點，需要對其進行共混或改性，以使其達到使用標準［21-24］。

1.2 生物基可降解材料

生物基可降解材料是以生物資源為原材料的塑料，主要有聚乳酸（PLA）、生物-聚丁二酸丁二醇酯（bio-PBS）、聚羥基脂肪酸酯類聚合物（PHAs）等，其中PHAs 類又包括聚 3-羥基丁酸酯（PHB）、3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV）以及 3-羥基丁酸酯和 3-羥基己酸酯的共聚物（PHBH）［25-27］。

PLA是以乳酸為原料聚合而成的，是一種剛性的生物可降解塑料，可完全降解，可回收，具有較高的生物相容性、耐熱性、拉伸強度和透明性，具有良好的阻隔性、加工成型性能等優(yōu)點，多應(yīng)用于食品包裝膜袋、一次性餐具（吸管，塑料杯、碗等）、包裝用塑料瓶等方面。但PLA結(jié)晶能力低下，脆性高，延伸率低，韌性和機械性能均較差［25-28］。

bio-PBS以淀粉等生物質(zhì)為原料，由微生物發(fā)酵制得，是典型的聚酯類生物可降解材料，具有優(yōu)異的降解性、耐熱性、力學性能和加工性能且價格較低廉等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于食品飲料包裝和餐飲包裝用材等領(lǐng)域［29，30］。但其熔體強度低、抗沖擊強度低，延伸性和親水性較強，儲存穩(wěn)定性能較差。

PHAs 是聚羥基脂肪酸酯類聚合物的統(tǒng)稱，由3-羥基脂肪酸組成，目前有150多種。 PHA具有很好的生物可降解性、光學活性和熱加工性，優(yōu)良的成膜性能，且生物相容性、防水性、熱穩(wěn)定和水解穩(wěn)定性良好，多用于各種食品包裝容器、生物降解食品包裝薄膜等。但其拉伸強度和延伸度弱而且生產(chǎn)成本高等缺點使其難以普及應(yīng)用［31，32］。PHB性能與聚丙烯相似，結(jié)晶度高，物理性能較差，質(zhì)硬而脆，耐沖擊性差，但其具有生物降解性和生物相容性，可與其他可生物降解材料進行共混改性，以提高其力學性能［27，33］。

1.3 石油基可降解材料

石油基可降解材料是以石油資源為原材料的塑料，主要有聚對苯二甲酸／己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚己二酸／丁二酸丁二醇酯（PBSA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚碳酸亞丙酯（ PPC）、聚乙醇酸（PGA）等［25-27］。

PBAT是以丁二醇、己二酸、對苯二甲酸為原料，通過酯化-縮聚法或擴鏈法制得。PBAT有優(yōu)良的生物降解性和韌性，較好的耐熱性、耐沖擊性能、延展性和斷裂伸長率，成膜性能良好，可應(yīng)用于食品包裝。PBAT力學強度差，模量低，且生產(chǎn)過程中使用具有毒性的異氰酸酯類為擴鏈劑，存在較大的安全隱患［34］。

PBSA是由丁二酸、丁二醇和己二酸共聚得到的一種可生物降解聚合物，具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性，但阻隔性能較差，熔體強度低難以成型，需要通過共混改善其低溫成型性能［35，36］。

PCL是由不可再生的原材料ε-己內(nèi)酯［低熔點（60～65℃）］開環(huán)聚合得到的脂肪族聚酯可生物降解材料。其具有較好的生物相容性，延展性和可加工性能，但成本高，耐熱性、阻隔性能和機械性能較弱，不常單獨使用，需通過各種改性使其得到更好的應(yīng)用［37，38］。

PPC是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料聚合生成的脂肪族碳酸酯多元醇，是一種完全可降解的環(huán)保型塑料，本身無毒無害，具有較高的阻隔性、良好的耐沖擊性和生物相容性。但其機械性能、透氧率和流動性較弱，低溫易脆，高溫易軟，因此難以加工成型，極大地阻礙了其在食品包裝行業(yè)的應(yīng)用，但通過物理或化學改性可以改善其性能［39］。

PGA是一種主鏈僅通過C-C鍵相連的乙烯基聚合物，有優(yōu)異的生物相容性和生物降解性，良好的阻隔性能（耐油、耐水及溶劑）和較好的熱穩(wěn)定性、黏度、溶解性、乳化性、分散力、拉伸強度和成膜性，極適用于食品包裝行業(yè)，但其韌性差，加工困難，且價格昂貴，市場供應(yīng)量極小［25］。

可降解材料具有安全環(huán)保、綠色無污染的諸多優(yōu)點，在食品接觸材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，但單一可降解材料存在機械性能、阻隔性能或力學性能等方面的缺陷，需要通過共混、物理或化學改性等方式改善其缺陷，使可降解材料在食品接觸材料領(lǐng)域得到更優(yōu)更廣泛的應(yīng)用［40-44］。

2 可降解食品接觸材料及制品的風險來源及分析

可降解食品接觸材料及制品在原材料合成階段，產(chǎn)品加工過程中可能會有聚合物單體、雜質(zhì)、副產(chǎn)物以及一些降解產(chǎn)物產(chǎn)生，還有可能會為了特定使用功能或產(chǎn)品美觀性而添加各種添加劑（增塑劑，催化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑，無機填料、黏合劑、印刷油墨等）［45-47］。另外，產(chǎn)品在儲存、銷售、使用過程中也可能形成一定的風險，這些風險物質(zhì)可能殘留在可降解食品接觸材料及制品中，或遷移至食品中影響人類健康，在材料降解過程中也可能會釋放進入自然環(huán)境中，造成一定程度的環(huán)境污染。

2.1 有意添加物（IAS）風險分析

可降解食品接觸材料及制品中有意添加物（IAS）主要包括生產(chǎn)原料和為了提高材料加工使用功能或產(chǎn)品美觀性而添加的各種添加劑（增塑劑，催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑，無機填料、黏合劑、印刷油墨等）。

2.1.1 增塑劑

增塑劑又稱塑化劑，是一種可以增加聚合物材料可塑性、彈性和韌性等性質(zhì)的助劑，主要成分是環(huán)氧化合物以及鄰苯二甲酸酯等。目前較常用的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑（PAEs），其增塑性能好，制備工藝成熟［48］。但研究發(fā)現(xiàn)部分增塑劑會對人體的荷爾蒙分泌產(chǎn)生影響，若長期攝入可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至造成畸胎、癌癥。王立等［14］對可降解塑料制品中18種增塑劑進行檢測，檢出了鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP），鄰苯二甲酸二（2- 乙基 ） 己酯 （DEHP） 兩種。Leila Arfaeinia 等［49］發(fā)現(xiàn)PAEs會遷移到食品中，對人體健康造成危害，同時增塑劑會隨著可降解食品接觸材料及制品的降解釋放到大自然中，對生態(tài)環(huán)境造成潛在危害。

2.1.2 抗氧化劑和光穩(wěn)定劑

可降解食品接觸材料及制品在使用時會出現(xiàn)氧、光、熱的氧化和降解等反應(yīng)，影響使用壽命?？寡趸瘎┠軌蛞种蒲泳徃叻肿硬牧系难趸娱L使用壽命，光穩(wěn)定劑具有屏蔽光線、吸收能量、轉(zhuǎn)移能量、捕捉自由基的能力，防止降解發(fā)生，因此在可降解食品接觸材料及制品生產(chǎn)過程中添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑，可以有效提升產(chǎn)品耐熱性、耐氧性、耐光性，延長可降解食品接觸材料及制品的保質(zhì)期［50，51］。

塑料抗氧化劑可分為芳香胺類（二苯胺、對苯二胺）、受阻酚類（雙酚 A、壬基酚等）、亞磷酸酯類、酰肼類、碳自由基捕獲類等，其中受阻酚類是塑料抗氧劑主抗氧劑［52］。光穩(wěn)定劑分為紫外線屏蔽劑（炭黑、二氧化鈦等）、紫外線吸收劑（苯并三唑類、 鄰羥基二苯甲酮類等），自由基捕獲劑（空間受阻胺類）等，其中受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）最為常用?？寡趸瘎┖凸夥€(wěn)定劑種類很多，但并非所有都能用于食品接觸材料及制品中，國家強制性標準《食品安全國 家標準食品接觸材料及其制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）［53］對它們的使用及限量要求進行了規(guī)定，不當或者過量使用會對人體健康造成危害。

2.1.3 黏合劑和印刷油墨

由于單種材料很難滿足食品接觸材料及制品的市場需求，通常需要將多種材料通過黏合劑黏合，形成復(fù)合材料［54］，同時為了使包裝更美觀，吸引消費者眼球，通常會用到印刷油墨。然而黏合劑和印刷油墨的溶劑殘留（特別是苯系溶劑殘留）、重金屬、甲醛、初級芳香胺、殘留單體、易遷移的低聚物、光引發(fā)劑、礦物油等有害物質(zhì)可能遷移到食物中，影響消費者的健康。例如：黏合劑中的丙烯酸酯會對眼睛、黏膜、呼吸道產(chǎn)生刺激與慢性毒害作用；異氰酸酯會對人體呼吸道和皮膚產(chǎn)生刺激和致敏作用，引發(fā)過敏性肺炎，導(dǎo)致皮膚過敏性反應(yīng)，長時間或者反復(fù)接觸甚至還會對肺功能和肝功能造成永久性損傷；印刷油墨中的光引發(fā)劑二苯甲酮（BP）具有致癌性和生殖毒性［47，55］。

2.1.4 重金屬及特定元素

可降解食品接觸材料及制品在加工過程中可能會加入催化劑、無機填料、增塑劑等各種添加劑來改善可降解材料的不足，這些添加劑往往含鉛、砷、鎘、鉻、鎳等重金屬及特定元素。重金屬及特定元素在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。例如：金屬汞進入人體后將集中于肝臟，對大腦視力神經(jīng)破壞極大；金屬鎘將引起心腦血管疾病，破壞骨鈣，引起腎功能失調(diào)；金屬鉻可在肝、腎、肺積聚；金屬鉛是毒性較大的一種，一旦進入人體很難排出，直接傷害人的腦細胞，特別是胎兒的神經(jīng)，可造成先天大腦溝回淺，智力低下等。這些元素可能遷移到食物中，且可降解制品在降解時，可能會釋放出這些元素，它們難以被生物降解，會殘留在環(huán)境中，造成一定程度的污染，并能在食物鏈的生物放大作用下成百千倍地富集，最后進入人體，影響人類的生命健康。《一次性可降解餐飲具通用技術(shù)要求》（GB/T 18006.3—2020）［56］中對12種重金屬及特定元素進行了具體指標限制。

2.2 非有意添加物（NIAS）風險分析

非有意添加物即非人為有意添加的物質(zhì)，具有不同的來源。可降解食品接觸材料及制品中的非有意添加物包括原輔材料帶入的雜質(zhì)，在生產(chǎn)、經(jīng)營和使用等過程中引入的污染物和從聚合物、加工助劑和添加劑中分離出的分解產(chǎn)物，以及各物質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物等。由于非有意添加物并非生產(chǎn)所需而有意添加的，因此人們往往也不清楚其存在，且其來源和組成復(fù)雜，對人體健康和環(huán)境的影響不能一概而論，必須通過安全評估其存在的潛在風險。隨著安全環(huán)保意識的不斷增強，人們對非有意添加物的關(guān)注度也在不斷提高。隨著檢驗技術(shù)的不斷升級，非有意添加物鑒定及安全評估體系也會越來越完善［57-58］。

2.3 微塑料風險分析

微塑料（MPs）是指粒徑小于 5 mm 的塑料碎片，作為一種新型污染物，近來引起了廣泛的關(guān)注。微塑料（MPs）因具有較強的疏水性和較大的比表面積，可以強力吸附環(huán)境中的污染物，進而影響污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及其生物有效性，對生態(tài)環(huán)境帶來潛在的風險。由于粒徑小，微塑料可能會被生物體攝入，造成不良影響?？山到獠牧弦矔煽山到馕⑺芰?，且由于可降解材料更容易被降解，在同一時間內(nèi)產(chǎn)生的微塑料可能比傳統(tǒng)塑料的更多［59，60］。 目前可降解塑料的生態(tài)毒理學數(shù)據(jù)很少，被植物吸收的微塑料可能會隨著食物鏈進入人體，對人體健康造成更高的非致癌風險，已有研究人員在食品中檢出了微塑料［61，62］。在自然環(huán)境中，因受到環(huán)境影響，污染物對可降解微塑料具有更高吸附能力，在自然風化過程中的生態(tài)毒性增加，對生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生更大危害［63，64］。

3 結(jié)語

可降解材料因其安全環(huán)保、綠色無污染的諸多優(yōu)點，在食品接觸材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，但單一可降解材料存在機械性能、阻隔性能或力學性能等方面的缺陷，需要通過共混、物理或化學改性等方式改善其缺陷，在可降解食品接觸材料及制品生產(chǎn)加工過程中需要添加各種添加劑（增塑劑，催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑，無機填料、黏合劑、印刷油墨等），使可降解材料在食品接觸材料領(lǐng)域得到更優(yōu)更廣泛的應(yīng)用。但可降解材料的原料，添加劑和生產(chǎn)、銷售及使用過程中引入的非有意添加物等風險物質(zhì)可能殘留在可降解食品接觸材料及制品中，或遷移至食品中影響人類健康。另外風險物質(zhì)可能在材料降解過程中被釋放出來進入自然環(huán)境，且可降解材料也會生成可降解微塑料，造成一定程度的環(huán)境污染，更有可能被動植物吸收，通過食物鏈進一步影響人類健康。整體而言，目前可降解食品接觸材料及制品的技術(shù)并不成熟，同時存在生產(chǎn)成本高、降解性能不易控制、質(zhì)量安全難以保障的缺陷，且關(guān)于可降解食品接觸材料及制品對人體和環(huán)境的風險評估信息較少，使可降解食品接觸材料及制品的開發(fā)、推廣、成果鑒定等缺乏必要的依據(jù)。但相信隨著技術(shù)的不斷發(fā)展與應(yīng)用，可降解食品接觸材料及制品中存在的問題也將逐步得到解決，其應(yīng)用前景也會越來越廣闊。