DD6單晶試片抗鹽霧腐蝕石墨烯涂層應(yīng)用研究

何 康 陳文彬 趙春玲

（1. 中國(guó)航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，湖南 株洲 412002；2. 中國(guó)航發(fā)中小型航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉輪機(jī)械湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412002）

0 引言

隨著我國(guó)國(guó)防實(shí)力的增強(qiáng)和海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的邁進(jìn)，越來越多的主戰(zhàn)飛機(jī)跟隨艦船在海上長(zhǎng)期值班戰(zhàn)備，海洋環(huán)境中突出的鹽霧腐蝕問題日趨暴露和嚴(yán)重[1,2]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)的典型零件壓氣機(jī)葉片和渦輪葉片的常用材料鈦合金，鋁合金和鎳基高溫合金在海洋環(huán)境中都存在著一定的腐蝕現(xiàn)象[3-6]。為改善發(fā)動(dòng)機(jī)零件對(duì)抗鹽霧腐蝕的能力，對(duì)零件進(jìn)行表面處理，特別是噴涂保護(hù)涂層，是提升零件抗鹽霧腐蝕能力的一種重要手段[7-9]。其中，DD6單晶是一種應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的先進(jìn)材料，其本身具備一定的抗鹽霧腐蝕能力；但是，可以通過噴涂新型防護(hù)涂層的手段進(jìn)一步提升DD6單晶渦輪葉片的抗鹽霧腐蝕能力。

在眾多防護(hù)涂層中，石墨烯作為一種性能優(yōu)異的新型材料，其具備良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的機(jī)械性能。將一定比重的石墨烯在相應(yīng)的溫度環(huán)境下混合到由錸和氧化鋯、氧化鋁、碳化硅等稀土粉體加入無機(jī)粘結(jié)劑形成石墨烯復(fù)合涂層，具有低電阻率、超硬超強(qiáng)超薄、耐高溫、耐腐蝕、防脫碳等特性，將其噴涂于DD6渦輪葉片表面，經(jīng)過高溫處理，形成一層超硬致密保護(hù)膜，使物體表面具有耐高溫抗氧化和耐磨損抗鹽霧腐蝕的特性[10,11]。

因此，本文針對(duì)DD6渦輪試片和噴涂石墨烯涂層的DD6渦輪試片開展抗鹽霧腐蝕和抗鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕對(duì)比試驗(yàn)，以研究DD6試片和噴涂石墨烯涂層的DD6渦輪試片的抗鹽霧腐蝕能力。

1 石墨烯涂層制備及結(jié)合性分析

在研究石墨烯涂層的抗鹽霧腐蝕能力前，首先要完成涂層的制備和噴涂，然后分析涂層金相和結(jié)合性，以確保涂層噴涂具備良好的工藝性，為后續(xù)抗鹽霧腐蝕性能研究奠定基礎(chǔ)。

1.1 試片涂層制備

試片制備石墨烯涂層分為涂料制備和試片涂層制備。涂料制備選用氧化石墨烯和配比的改性元素?cái)嚢杌旌?50min形成復(fù)合填料后，加入到粘合劑中，經(jīng)球磨約60min，調(diào)粘度形成涂料。

試片涂層制備先要通過丙酮清洗和噴砂進(jìn)行基體表面處理，清潔后的試片共噴涂涂料3遍，每涂一層干燥15min，每層厚度10um，共30um。噴涂速度10～15m/min，噴涂距離250～400mm。最終燒結(jié)成膜：在恒溫爐中1000℃保溫10min后取出冷卻至室溫。

1.2 涂層結(jié)合性分析

DD6試片尺寸為30×10×1.5mm的長(zhǎng)方體。制備后的涂層表面粗糙度2～3um，金相檢查組織均勻（如圖1所示），結(jié)合力約53MPa，平均厚度約25.3um。

圖1 試片涂層金相形貌圖

為進(jìn)一步測(cè)試涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)冷熱循環(huán)中的結(jié)合性能，參照GB 5270開展熱振試驗(yàn)。按照在1100℃保溫5min，再空冷5min至300℃以下的試驗(yàn)條件下進(jìn)行。經(jīng)過2200次熱振循環(huán)，通過試片稱重方法，試片涂層脫落率0.53%。

通過以上分析，展示了石墨烯涂層良好的制備工藝性和穩(wěn)定結(jié)合性，具備開展石墨烯涂層抗鹽霧腐蝕試驗(yàn)的條件。

2 抗鹽霧腐蝕試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方法介紹

抗鹽霧腐蝕試驗(yàn)參照GJB150A.11A-2009《軍用裝備環(huán)境試驗(yàn)方法鹽霧試驗(yàn)》，采用5%±1%的NaCl溶液，pH值為3.5±0.5，溫度35±2℃，濕度范圍50～98%；鹽霧沉降量（1～3）mL/80cm2?h。檢驗(yàn)儲(chǔ)存環(huán)境下，鹽霧環(huán)境對(duì)金屬腐蝕的影響。每噴鹽霧24h和干燥24h為一個(gè)周期。試驗(yàn)共20個(gè)周期，共48×20=960h。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過960h的試驗(yàn)，未噴涂石墨烯涂層和噴涂石墨烯涂層的DD6試片表面皆無明顯缺陷，無腐蝕現(xiàn)象，如圖2所示。這是因?yàn)镈D6單晶中含有較高的Cr含量水平，以及主要成分Cr、Mo和W含量較為平衡，具備優(yōu)良的抗鹽霧腐蝕性能。而石墨烯涂層因結(jié)構(gòu)層層疊加、交錯(cuò)排列，且致密，優(yōu)異的導(dǎo)電性能使得基體/涂層間有良好的電化學(xué)接觸，形成了電化學(xué)保護(hù)性能，因此具備更為優(yōu)異的抗鹽霧腐蝕性能。

圖2 抗鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

為定量分析鹽霧腐蝕對(duì)未噴涂和噴涂石墨烯涂層DD6試片的影響，在鹽霧試驗(yàn)的不同階段，對(duì)試片進(jìn)行重量檢測(cè)，得到的增重-時(shí)間曲線如圖3所示。無涂層的DD6試片，在經(jīng)過第1周期（240h）鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，增重為0.223g/m2，后續(xù)隨著試驗(yàn)時(shí)間增加，腐蝕增重幾乎不變，腐蝕速率幾乎為零；有涂層的DD6試片，在整個(gè)試驗(yàn)周期960h中，增重約0.031g/m2。以上量化對(duì)比體現(xiàn)了石墨烯涂層相較DD6裸材具有顯著的抗鹽霧腐蝕性能。

圖3 鹽霧試驗(yàn)下帶/無涂層DD6試片增重

3 抗鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕試驗(yàn)研究

3.1 試驗(yàn)方法介紹

因航空發(fā)動(dòng)機(jī)在海洋環(huán)境服役時(shí)，處于鹽霧（停機(jī)狀態(tài)）-燃?xì)猓üぷ鳡顟B(tài)）的往復(fù)循環(huán)中，故開展抗鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕試驗(yàn)研究，揭示發(fā)動(dòng)機(jī)在海洋環(huán)境中真實(shí)服役時(shí)的抗腐蝕能力。

鹽霧腐蝕試驗(yàn)：參照GJB 150A.11A-2009《軍用裝備環(huán)境試驗(yàn)方法鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，采用5%±1%的NaCl溶液，pH值為3.5±0.5，檢驗(yàn)涂層對(duì)DD6試片鹽霧腐蝕的影響；燃?xì)飧g試驗(yàn)：參照HB 7740-2004《燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)方法》進(jìn)行，溫度980℃，檢驗(yàn)高溫燃?xì)猸h(huán)境下，涂層對(duì)DD6試片燃?xì)飧g的影響。

其中一個(gè)周期內(nèi)，先進(jìn)行鹽霧腐蝕24h，再進(jìn)行燃?xì)飧g24h，共48h；綜合腐蝕試驗(yàn)分為4個(gè)周期交替循環(huán)進(jìn)行，試驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)192h。

通過下式計(jì)算金屬材料的腐蝕速率：

式中，v為金屬的腐蝕速率，g/m2?h；m0為腐蝕前試件重量，單位：g；m1為經(jīng)過一段時(shí)間腐蝕后的試件重量，單位：g；S為試件暴露在腐蝕環(huán)境中的面積，單位m2；t為試件腐蝕的時(shí)間。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

在鹽霧、燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)不同周期后，對(duì)DD6裸材進(jìn)行外觀觀察，如圖4所示。第1周期試驗(yàn)后，表面大部分區(qū)域呈現(xiàn)灰綠色或灰黑色；第2周期試驗(yàn)后，表面大部分區(qū)域呈黃綠色或灰黑色，較小區(qū)域出現(xiàn)淡藍(lán)色，腐蝕程度明顯加重，第3～4周期后，表面多區(qū)域黃綠色腐蝕產(chǎn)物脫落或溶解，露出灰色表面，淡藍(lán)色腐蝕區(qū)增多，腐蝕程度進(jìn)一步加重。

圖4 鹽霧燃?xì)饩C合腐蝕試驗(yàn)下DD6裸材試片外觀

在鹽霧+燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)不同周期后，對(duì)石墨烯涂層進(jìn)行外觀觀察，如圖5所示。第1周期試驗(yàn)后，表面大部分區(qū)域呈現(xiàn)棕黑色，同時(shí)局部出現(xiàn)輕微泛白；隨后，表面逐漸出現(xiàn)淺藍(lán)色物質(zhì)。結(jié)合鹽霧腐蝕因素的試驗(yàn)結(jié)果，初步推斷表面生成了氧化鋁膜。采用能譜儀（EDS）對(duì)DD6裸材試片的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，如表1所示。鹽霧+燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)第1周期后，腐蝕剝落物主要含Al、O、Ni等元素，推斷其主要成分為Al2O3和NiO等；在第4周期后，剝落區(qū)主要成分是Al、O、Ni等元素，說明剝落區(qū)也為Al2O3和NiO等，腐蝕的成分和原理類似。

表1 鹽霧+燃?xì)鉄岣g下DD6裸材試片的能譜分析

圖5 鹽霧燃?xì)饩C合腐蝕試驗(yàn)下石墨烯涂層DD6試片外觀

帶石墨烯涂層的DD6試片則無明顯剝落物，不進(jìn)行能譜分析。

以上對(duì)比試驗(yàn)說明了DD6試片在鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕下發(fā)生了一定的腐蝕，且隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕逐漸逐層的向金屬內(nèi)部擴(kuò)展，表面的腐蝕產(chǎn)物逐層剝落。在酸性鹽霧環(huán)境下，試樣表面沉積了NaCl等化學(xué)物質(zhì)，后續(xù)在進(jìn)行燃?xì)鉄岣g試驗(yàn)時(shí)，表面沉積的NaCl與燃油燃燒生成的SO2和SO3反應(yīng)，生成了較多Na2SO4。大量研究表明Na2SO4等對(duì)鎳基高溫合金產(chǎn)的熱腐蝕作用顯著，會(huì)引起滲S腐蝕、堿性熔融腐蝕和酸性熔融腐蝕等，從而加劇了腐蝕程度。相對(duì)應(yīng)地，石墨烯涂層具備顯著的鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕性能。

對(duì)不同周期綜合試驗(yàn)后，未噴涂和噴涂石墨烯涂層DD6試片增重進(jìn)行測(cè)試，如圖6所示，反映涂層對(duì)抗腐蝕能力的效果。

圖6 鹽霧、燃?xì)饩C合試驗(yàn)下帶/無涂層DD6試片增重

經(jīng)過第1周期試驗(yàn)后DD6裸材試片的重量增加14.2559g/m2，鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕48h的腐蝕速率達(dá)0.297g/m2.h，說明基體發(fā)生了輕微腐蝕，兩種腐蝕環(huán)境疊加作用下腐蝕程度較鹽霧腐蝕明顯增加。

經(jīng)過第2周期試驗(yàn)后，DD6裸材試片的重量變化為7.1804g/m2，與第1周期相比腐蝕產(chǎn)物明顯變少。根據(jù)宏觀、微觀觀察和成分分析結(jié)果可知，一方面第1周期生成的NiO腐蝕產(chǎn)物在酸性鹽霧試驗(yàn)中發(fā)生溶解；另一方腐蝕產(chǎn)物在燃?xì)鉄岣g過程中發(fā)生局部剝落，這兩方面均造成試樣表面腐蝕產(chǎn)物減少。

經(jīng)過第3～4周期試驗(yàn)后，DD6裸材試片的重量無明顯變化，原因與第2周期類似，表面反復(fù)經(jīng)歷腐蝕產(chǎn)物生成、剝落、溶解等過程，金屬表面的附著產(chǎn)物與剝落物基本重量持平，導(dǎo)致金屬重量無明顯變化。

帶石墨烯涂層DD6試片在綜合腐蝕試驗(yàn)過程中，僅第一次循環(huán)時(shí)增重3.4020g/m2，隨后重量基本維持不變，說明涂層表面生成了致密的氧化膜，有效阻礙了涂層和基體的進(jìn)一步氧化或腐蝕，鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕48h的腐蝕速率僅0.0709g/m2.h。圖7展示了帶涂層的DD6試片的EBSD相分析圖形貌，可見內(nèi)部排列依然呈現(xiàn)出十字形枝晶形貌，合金枝晶間的白亮襯度區(qū)域?yàn)椋é?γ’）共晶組織。涂層橫截面形貌（如圖8所示）可以看出，涂層組織致密，涂層與單晶合金基體之間結(jié)合良好，無明顯縫隙，涂層呈層狀，局部有顆粒吸附生長(zhǎng)。綜合而言，帶石墨烯涂層的DD6試片表現(xiàn)了優(yōu)異的耐綜合腐蝕性能。

圖7 鹽霧、燃?xì)饩C合試驗(yàn)后試片剖面形貌

圖8 鹽霧、燃?xì)饩C合試驗(yàn)后涂層橫截面形貌

4 結(jié)語(yǔ)

（1）DD6單晶和噴涂石墨烯涂層的DD6單晶都具備良好的抗鹽霧腐蝕能力，相較而言，噴涂石墨烯涂層的DD6單晶抗鹽霧腐蝕能力更為優(yōu)異；

（2）DD6單晶在鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕過程中，出現(xiàn)了一定的腐蝕，且在試驗(yàn)周期中重復(fù)經(jīng)歷腐蝕產(chǎn)物生成、剝落、溶解等過程，材料本身無法對(duì)抗鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕；

（3） 噴涂石墨烯涂層的DD6單晶試片具備優(yōu)異的抗鹽霧、燃?xì)饩C合腐蝕能力，在第一試驗(yàn)周期形成致密氧化膜后，未出現(xiàn)進(jìn)一步的氧化、腐蝕或增重現(xiàn)象。