復(fù)合填料對提高環(huán)氧涂層耐腐蝕性能研究

嚴(yán)海源 楊迎兵

（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450；2. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

在石油工業(yè)中，金屬腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)[1]。研究人員采用了各種策略來保護(hù)金屬免受腐蝕。目前，有機(jī)保護(hù)涂層由于優(yōu)異的耐腐蝕性而被廣泛的應(yīng)用。涂層覆蓋在金屬表面，避免了金屬表面與腐蝕性介質(zhì)的接觸[2]。在防腐層結(jié)構(gòu)中，涂料是最重要的組成部分。其中，環(huán)氧樹脂具有良好的屏障性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是石油工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)涂料之一[3]。然而，環(huán)氧樹脂在固化過程中由于外界因素會產(chǎn)生微孔，影響了涂層的防腐性能。因此，在涂層中加入防腐填料是緩解這一問題和延長涂層壽命的一種常見和有效的方法。

近年來，以氧化石墨烯（GO）為代表的新型納米材料發(fā)展迅速，GO是一種六邊形排列的雜化碳原子，具有許多官能團(tuán)，即羥基、羧基和環(huán)氧基，不受水、氧和離子擴(kuò)散的影響，其較大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)能提供良好的阻隔作用[4]。GO的存在會阻斷環(huán)氧基質(zhì)中電解質(zhì)/離子的擴(kuò)散途徑，因此可以顯著提高涂層屏障性能。為了進(jìn)一步提高涂層的抑制保護(hù)能力，可在涂層中加入導(dǎo)電聚合物，在各種導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于自身的氧化還原作用，會在涂層/金屬界面處生成致密的鈍化層，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。Li等[5]成功合成了一種新型高效疏水氟代聚苯胺（PFAN）涂料，該研究表明PFAN具有與聚苯胺類似的鈍化性能，還表現(xiàn)出更好的分散性和疏水性，這些優(yōu)點(diǎn)更有利于涂層在潮濕環(huán)境下的應(yīng)用。因此，本研究制備了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧復(fù)合涂層，通過紅外、X射線光電子能譜儀對復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素進(jìn)行了分析，考察了涂層在3.5wt% NaCl溶液中對N80鋼的防護(hù)性能，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）F51，905固化劑，無錫錢廣化工原料有限公司；氧化石墨烯，深圳中森領(lǐng)航科技有限公司；苯胺，氟苯胺，過硫酸銨（APS）阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯，遼寧泉瑞試劑有限公司；基板，N80鋼，使用之前用砂紙打磨除銹并用乙醇沖洗干凈后晾干備用。

1.2 復(fù)合防腐涂層的制備

把一定量的氧化石墨烯粉末超聲分散在水中，將苯胺和氟苯胺按照1:1的比例加到上述制備的溶液中，攪拌后加入過硫酸銨觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物離心洗滌。把上述制備的復(fù)合填料作為組分A，將環(huán)氧樹脂和固化劑按照1:1加入乙酸乙酯溶液中攪拌分散均勻作為組分B，A和B兩種組分按照特定比例混合均勻后采用噴槍的方式噴涂在N80鋼板上，在室溫下固化12h。所制備涂層厚度為100±20 μm。改變組分A的含量分別為0wt%，2wt%，4wt%和6wt%，制備四種復(fù)合防腐涂層，分別命名為GPFEP0，GPFEP2，GPFEP4和GPFEP6。

1.3 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素分析：采用Tensor 27紅外光譜儀和EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀測試。

鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)條件：在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后，采用PARSTAT 3000A電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。電化學(xué)工作站工作電極面積為12.57cm2，振幅為20mV，頻率范圍為10～100kHz。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合填料的表征

圖1（a）和（b）分別為GO-PFAN復(fù)合填料中的N、F元素的XPS圖。從圖（a）可見氮-氫原子（-NH-），陽離子氮原子（N+）和質(zhì)子化胺單位（-NH+）。從圖（b）可知，在686.80eV處對應(yīng)于半離子和共價(jià)C-F鍵，共價(jià)組分發(fā)生在687.38eV處，這是由于在苯胺表面缺陷處存在的不飽和C原子的氟化作用，該圖像表明氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

圖1 GO和GO-PFAN復(fù)合填料的XPS和FT-IR圖

圖（c）分別為GO和GO-PFAN復(fù)合填料的紅外光譜。GO在1717、1413、1228和1636cm-1處對應(yīng)于羧基基團(tuán)的C=O鍵、C-O鍵、C-O-C和芳香族C=C的拉伸，GO-PFAN光譜中1559和1478cm-1處顯示的分別是由C-N的醌類結(jié)構(gòu)和C=N的苯類結(jié)構(gòu)的特征，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)表明了共軛結(jié)構(gòu)的形成，在1145cm和851cm-1分別是由苯環(huán)上C-H鍵的平面內(nèi)和平面外彎曲振動(dòng)引起的，在1109cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，該峰屬于氟苯胺的C-F鍵旁邊的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)，該圖像同樣證明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

2.2 交流阻抗譜測試

交流阻抗譜（EIS）能精確地反應(yīng)出涂層使用過程中的一些內(nèi)部變化情況，常用來表征各種涂層體系的防腐性能，特別是低頻0.01Hz下的阻抗值，由于此時(shí)的電流更接近真實(shí)腐蝕過程發(fā)生時(shí)的情況，能更清晰地體現(xiàn)不同涂層防護(hù)性的差異。圖2分別為四種涂層樣板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖和0.01Hz下的阻抗值隨時(shí)間的變化圖。

圖2 不同浸泡時(shí)間復(fù)合防腐涂層的Nyquist和bode圖

從圖2可以看出，在浸泡初期，僅有純環(huán)氧的GPFEP0涂層的bode圖表現(xiàn)為較低的曲線幅度，而含有復(fù)合填料的三種涂層表現(xiàn)為斜率為-1的直線，并且低頻阻抗值在1010Ω·cm2以上，說明它們對N80鋼都有很高的防護(hù)性能。這是由于GO和PFAN的存在，大大提高了環(huán)氧涂層的屏蔽性，隨著浸泡時(shí)間的延長，低頻阻抗值會開始逐漸降低，特別是浸泡后期，下降速度明顯加快。其中GPFEP0涂層在浸泡過程中下降最為明顯，說明涂層已經(jīng)開始被腐蝕介質(zhì)穿透，而含有復(fù)合填料涂層耐腐蝕較強(qiáng)的原因一方面是GO的存在彌補(bǔ)了環(huán)氧的微孔缺陷；另一方面是氟代聚苯胺的氧化還原性改變了腐蝕反應(yīng)的原本路徑，促進(jìn)致密態(tài)的鐵氧化物的生成，增大腐蝕介質(zhì)穿透涂層的阻力。當(dāng)浸泡時(shí)間為60d時(shí)，GPFEP2涂層的低頻阻抗值仍維持在5.67×1010Ω·cm2，表現(xiàn)出最好的防腐性能，說明在GO-PFAN在環(huán)氧涂層體系中2wt%的添加量最為合適。

3 結(jié)語

本文利用氧化石墨烯、氟代聚苯胺制備了復(fù)合填料，與環(huán)氧樹脂以不同比例混合，制備了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧涂層，通過對復(fù)合填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析表明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。在3.5wt% NaCl溶液腐蝕環(huán)境中，通過電化學(xué)阻抗譜對氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧涂層的耐腐蝕性進(jìn)行研究，表明當(dāng)復(fù)合填料的添加量為2wt%時(shí)，涂層對N80鋼的防護(hù)性能得到了最有效的提高，且在浸泡后期表現(xiàn)出較高水平的低頻阻抗值。