開(kāi)式循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生機(jī)理試驗(yàn)研究

廖洪峰 劉政修 王 宇 白世雄 甘 李 陳 杰彭曉軍 趙瀟然 湯自強(qiáng) 隋鐵弓 崔亞征

（1. 京能十堰熱電有限公司，湖北 十堰 442000；2.北京京能能源技術(shù)研究有限責(zé)任公司，北京100022；3. 武漢大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430072；4. 鐵嶺遠(yuǎn)能化工有限公司，遼寧 鐵嶺 112000；5. 北京市熱力集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 102300）

0 引言

水資源是基礎(chǔ)性自然資源和戰(zhàn)略性經(jīng)濟(jì)資源，是社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、維系生態(tài)平衡與和諧環(huán)境的重要基礎(chǔ)?；鹆Πl(fā)電用水量占全部工業(yè)用水量的20%?；鹆Πl(fā)電廠用水量大，水的問(wèn)題已成為北方地區(qū)建設(shè)、發(fā)展電力工業(yè)的制約因素。國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)關(guān)于電站項(xiàng)目規(guī)劃和建設(shè)有關(guān)要求明確指出：在北方缺水地區(qū)，新建、擴(kuò)建電廠禁止取用地下水，嚴(yán)格控制使用地表水，鼓勵(lì)利用城市污水處理廠的中水或其它廢水。

中水是指城市污水經(jīng)厭氧、好氧二級(jí)生化處理，出水水質(zhì)達(dá)到GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的再生水，由于具有處理成本低等優(yōu)勢(shì)，常回用于沖廁、綠化、沖洗道路及一般工業(yè)系統(tǒng)冷卻等。開(kāi)發(fā)、利用中水，是保護(hù)環(huán)境、防治水污染的主要途徑，有助于改善生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)水生態(tài)的良性循環(huán)，是社會(huì)、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

中水來(lái)水經(jīng)處理后補(bǔ)充至循環(huán)水系統(tǒng)，由循環(huán)水泵將冷卻水從塔池輸送到換熱器，循環(huán)水經(jīng)過(guò)換熱器后經(jīng)冷卻塔噴淋散熱后回到塔池，再次循環(huán)使用，從而形成一個(gè)水循環(huán)系統(tǒng)。循環(huán)水受熱后會(huì)蒸發(fā)，造成蒸發(fā)損失，循環(huán)水水質(zhì)含鹽量會(huì)增加，為防止循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢，需要添加高分子阻垢、緩蝕劑。為維持水量、鹽量平衡，循環(huán)水系統(tǒng)需要補(bǔ)水、排污。循環(huán)水與補(bǔ)充水含鹽量比值為濃縮倍率（K），循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水、排污量與K值呈反相關(guān)關(guān)系[2]。

傳統(tǒng)循環(huán)水系統(tǒng)處理工藝是投加阻垢緩蝕劑、硫酸、殺菌滅藻及粘泥剝離劑等化學(xué)藥劑，根據(jù)補(bǔ)水水質(zhì)不同，K值一般控制在3.5～5.0之間，該工藝存在化學(xué)技術(shù)監(jiān)督復(fù)雜，容易造成二次污染，循環(huán)水濃縮倍率低、補(bǔ)水、排污水量大，存在腐蝕、結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)等。

1 研究目的

由于傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在諸多不足，一種利用微生物對(duì)循環(huán)冷卻水處理的生化處理方法逐漸受到人們關(guān)注。該方法旨在通過(guò)加入微生物菌劑，利用微生物功能菌的新陳代謝作用解決上述問(wèn)題。生化處理技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比，具有節(jié)水減排、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染、運(yùn)行參數(shù)控制穩(wěn)定等系列優(yōu)點(diǎn)。目前，開(kāi)式循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)已有多個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景，但其防腐、防垢、防微生物滋生機(jī)理尚未深入研究。為防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)特別是冷卻器腐蝕、結(jié)垢及微生物滋生，保證開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保運(yùn)行，開(kāi)展開(kāi)式循環(huán)冷卻水生化處理防腐、防垢、防微生物滋生機(jī)理研究十分必要。介紹了循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生試驗(yàn)研究方法。

2 試驗(yàn)研究方法

2.1 研究路線

試驗(yàn)研究分為三階段：

第一階段為循環(huán)冷卻水生化法過(guò)渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，研究工業(yè)應(yīng)用中生化法過(guò)渡階段和穩(wěn)定濃縮階段特征。

第二階段為循環(huán)冷卻水生化法處理高濃縮倍率動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，濃縮極限試驗(yàn)研究生化法處理循環(huán)冷卻水所能達(dá)到的濃縮倍率極限值，同時(shí)分析微生物功能菌代謝通路和作用機(jī)理；不銹鋼氯離子耐受極限試驗(yàn)研究不銹鋼材質(zhì)耐受氯離子極限值。

第三階段為循環(huán)冷卻水生化法處理受控條件下機(jī)理驗(yàn)證試驗(yàn)，研究生化法處理循環(huán)冷卻水防腐、防垢、防生物黏泥機(jī)理。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)研究路線如圖1所示。

圖1 循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)研究路線

2.2 研究?jī)?nèi)容

（1）循環(huán)冷卻水生化法過(guò)渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)研究

通過(guò)開(kāi)展循環(huán)冷卻水生化法過(guò)渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，分析生化法過(guò)渡階段和穩(wěn)態(tài)濃縮階段特征。通過(guò)監(jiān)測(cè)過(guò)渡階段殺菌滅藻情況、生化藥劑使用情況、循環(huán)水水質(zhì)變化情況等，分析過(guò)渡階段生化法處理生態(tài)系統(tǒng)的構(gòu)建。通過(guò)監(jiān)測(cè)生化法處理穩(wěn)定階段循環(huán)水水質(zhì)參數(shù)變化情況，系統(tǒng)腐蝕情況及污垢沉積情況，評(píng)價(jià)工業(yè)應(yīng)用生化法處理循環(huán)冷卻水效果。根據(jù)分析腐蝕試片失重變化，觀測(cè)試片表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，研究微生物功能菌對(duì)不同材質(zhì)金屬的防腐效果；

（2）開(kāi)展循環(huán)冷卻水生化處理濃縮極限試驗(yàn)研究

通過(guò)監(jiān)測(cè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)指標(biāo)，測(cè)定試驗(yàn)前后不同材質(zhì)試片質(zhì)量變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)指標(biāo)、濃縮倍率、污垢熱阻、黏泥量和腐蝕速率等的測(cè)定，進(jìn)而綜合評(píng)價(jià)生化處理方法的防垢、防腐、防生物黏泥性能。建立水質(zhì)指標(biāo)與污垢熱阻、腐蝕速率的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算生化處理方法所能達(dá)到的極限濃縮倍率。利用相關(guān)表征手段分析觀測(cè)試片表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，研究微生物功能菌對(duì)不同材質(zhì)金屬的防腐效果。同時(shí)通過(guò)微生物基因測(cè)序技術(shù)分析水中微生物群落結(jié)構(gòu)和功能菌的代謝通路，研究微生物功能菌的作用機(jī)理；

（3）開(kāi)展不銹鋼氯離子耐受極限試驗(yàn)

驗(yàn)證循環(huán)冷卻水中氯離子含量能否超越標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則》 （DL/T 712-2021）所述限值。結(jié)合相關(guān)表征手段分析觀測(cè)試片的表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，建立氯離子含量與不銹鋼材質(zhì)腐蝕速率間的數(shù)學(xué)模型，由數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)出不銹鋼材質(zhì)耐受氯離子含量極限值；

（4）開(kāi)展防腐機(jī)理研究試驗(yàn)

通過(guò)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)生物膜防腐試驗(yàn)并結(jié)合相關(guān)表征手段觀察生物膜的形成，分析生化處理方法防腐機(jī)理。開(kāi)展腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)比添加和不加微生物菌劑下腐蝕電阻大小，結(jié)合腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)生化處理方法的防腐性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；

（5）開(kāi)展防垢機(jī)理研究試驗(yàn)

通過(guò)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)鈣鎂吸收試驗(yàn)研究微生物功能菌吸收鈣鎂離子能力，碳酸鈣沉積試驗(yàn)和結(jié)垢電化學(xué)研究添加和不加微生物菌劑下的防垢效率，對(duì)生化處理方法的防垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合相關(guān)表征手段分析水垢形貌和組成成分，分析金屬表面的結(jié)垢行為和生化處理方法防垢機(jī)理；

（6）開(kāi)展防生物黏泥機(jī)理研究試驗(yàn)

通過(guò)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)生物黏泥濕重試驗(yàn)對(duì)比添加和不加微生物菌劑下產(chǎn)生的生物黏泥濕重，對(duì)生化處理方法的防生物黏泥性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合相關(guān)表征手段分析生物黏泥形貌和化學(xué)成分，分析生化處理法防生物黏泥機(jī)理。開(kāi)展絮凝沉降試驗(yàn)，檢測(cè)微生物菌劑是否可以產(chǎn)生生物絮凝效果，分析其防生物黏泥機(jī)理。

2.3 研究思路

2.3.1 防腐機(jī)理

（1）降低腐蝕電流：好氧微生物可通過(guò)呼吸作用消耗金屬表面的溶解氧，導(dǎo)致氧的極限擴(kuò)散電流密度（iL）降，腐蝕電流密度（icorr）減小，因而金屬的腐蝕速率降低。試驗(yàn)可通過(guò)電化學(xué)測(cè)試的方法對(duì)加和不加微生物菌劑組進(jìn)行icorr測(cè)定，從而驗(yàn)證上述結(jié)論；

（2）抑制SRB腐蝕：硫酸鹽還原菌（SRB）是一種循環(huán)冷卻水中常見(jiàn)的腐蝕性微生物，而脫氮硫桿菌（TDN）的生長(zhǎng)環(huán)境與SRB相似，TDN可將SRB 產(chǎn)生的具有腐蝕性的硫化物轉(zhuǎn)化為無(wú)腐蝕性的硫酸鹽，抑制SRB對(duì)金屬的腐蝕。試驗(yàn)中可通過(guò)X射線光電子能譜分析（XPS）測(cè)定金屬腐蝕產(chǎn)物的硫化物原子數(shù)分?jǐn)?shù)，若硫化物含量下降，即驗(yàn)證上述結(jié)論。同時(shí)可通過(guò)微生物基因測(cè)序分析驗(yàn)證SRB和TDN的競(jìng)爭(zhēng)作用；

（3）形成生物膜：某些功能菌會(huì)在金屬表面形成生物膜，從而抑制金屬的腐蝕。目前普遍認(rèn)為生物膜防腐的方式為分泌具有防腐性能的物質(zhì)和形成生物保護(hù)膜。生物保護(hù)膜的主要成分為胞外聚合物（EPS），試驗(yàn)可通過(guò)傅利葉紅外光譜儀（FT-IR）等表征方法檢測(cè)Fe-EPS復(fù)合物保護(hù)層的存在，并結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和熒光顯微鏡（FM）觀察生物膜的形成。同時(shí)可通過(guò)FT-IR分析驗(yàn)證生物膜是否有聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸等防腐物質(zhì)存在。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐機(jī)理研究如圖2所示。

圖2 循環(huán)冷卻水生化法防腐機(jī)理示意圖

2.3.2 防垢機(jī)理

（1）吸收鈣鎂離子：某些功能菌具有將環(huán)境中金屬離子吸附到自身體內(nèi)的能力，稱(chēng)為生物吸附。功能菌可以將循環(huán)冷卻水中的Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子吸附到體內(nèi)，防止碳酸鹽垢的生成。試驗(yàn)中可通過(guò)測(cè)定加入微生物菌劑后水溶液中的Ca2+和 Mg2+濃度變化，從而驗(yàn)證上述結(jié)論；

（2）CA溶垢：某些功能菌會(huì)產(chǎn)生碳酸酐酶（CA），其可使循環(huán)冷卻水中的碳酸鈣垢由致密變疏松，最終起到溶垢效果。試驗(yàn)中可通過(guò)SEM和XRD等表征方法測(cè)定碳酸鈣垢晶體的形貌和成分，觀察加微生物菌劑產(chǎn)生的碳酸鈣垢是否會(huì)變疏松，驗(yàn)證是否會(huì)產(chǎn)生溶垢效果。同時(shí)可通過(guò)微生物基因測(cè)序分析驗(yàn)證是否有碳酸酐酶的生成；

（3）產(chǎn)酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陳代謝會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，產(chǎn)生的H+結(jié)合水中的生成。碳酸氫鹽的溶解度比碳酸鹽高，因此Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子可穩(wěn)定存在于循環(huán)冷卻水中而不結(jié)垢析出。試驗(yàn)中可通過(guò)對(duì)生化處理的循環(huán)水進(jìn)行水質(zhì)分析，測(cè)定循環(huán)冷卻水pH值變化，同時(shí)驗(yàn)證Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子是否可穩(wěn)定存在水中從而驗(yàn)證上述結(jié)論；

（4）EPS絡(luò)合增溶：某些功能菌會(huì)分泌可溶性胞外聚合物（s-EPS），s-EPS中某些官能團(tuán)可以與Ca2+結(jié)合生成穩(wěn)定的Ca-EPS 絡(luò)合物，提升鈣鹽的溶解度，并且可以通過(guò)羧基、磺酸基等官能團(tuán)占領(lǐng)碳酸鈣晶體的活性生長(zhǎng)位點(diǎn)，導(dǎo)致碳酸鈣晶格畸變或改變晶體生長(zhǎng)方向，抑制碳酸鈣垢的成核和結(jié)晶。試驗(yàn)中可通過(guò)SEM、XRD和FT-IR 等表征方法測(cè)定碳酸鈣垢的形貌和組分，分析加微生物菌劑組產(chǎn)生的碳酸鈣垢晶體形貌是否會(huì)發(fā)生變化，是否有Ca-EPS絡(luò)合物生成。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防垢機(jī)理如圖3所示。

圖3 循環(huán)冷卻水生化法防垢機(jī)理示意圖

2.3.3 防生物黏泥機(jī)理

（1）酶降解生物黏泥：枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌等會(huì)產(chǎn)生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶。這些生物酶可以通過(guò)切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷鍵或水解蛋白質(zhì)，最終將生物黏泥降解為小分子有機(jī)物或CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。試驗(yàn)可通過(guò)測(cè)定SEM和FT-IR等表征方法測(cè)定生物黏泥的形貌和組分，分析是否會(huì)發(fā)生生物黏泥的降解反應(yīng)。同時(shí)可通過(guò)微生物基因測(cè)序分析驗(yàn)證是否有生物酶的生成；

（2）競(jìng)爭(zhēng)生態(tài)位：加入的功能菌可以形成優(yōu)勢(shì)菌群，通過(guò)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物底物的競(jìng)爭(zhēng)作用，中斷黏液形成菌和藻類(lèi)的養(yǎng)分供給，搶占其生態(tài)位，在源頭上抑制生物黏泥的生成。試驗(yàn)可通過(guò)微生物基因測(cè)序和微生物群落結(jié)構(gòu)分析驗(yàn)證上述結(jié)論；

（3）絮凝沉降：能產(chǎn)生絮凝作用的功能菌稱(chēng)為絮凝細(xì)菌，絮凝細(xì)菌菌體表面莢膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可通過(guò)絮凝作用將循環(huán)冷卻水中的懸浮物、空氣帶入的灰塵等顆粒物凝聚并沉降下來(lái)，防止顆粒物與黏液形成菌產(chǎn)生的黏液混合形成生物黏泥。試驗(yàn)可通過(guò)測(cè)定循環(huán)水COD和懸浮物變化驗(yàn)證絮凝效果，通過(guò)微生物基因測(cè)序分析是否有生物絮凝物的生成。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防生物黏泥機(jī)理如圖4所示。

圖4 循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防生物黏泥機(jī)理示意圖

3 結(jié)語(yǔ)

（1）循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)具有大幅度提高循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍率、降低補(bǔ)水量及排污水量、簡(jiǎn)化化學(xué)技術(shù)監(jiān)督、降低員工勞動(dòng)強(qiáng)度等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、安全、社會(huì)及生態(tài)效益；

（2）循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生機(jī)理試驗(yàn)研究方法全面、合理；

（3）循環(huán)冷卻水生化處理藥劑及其中間產(chǎn)物的高效緩蝕能力，不銹鋼耐蝕能力預(yù)期超越DL/T 712-2021《發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則》規(guī)定，最大限度拓展循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)應(yīng)用范圍。