CO2捕集裝置的選材與防腐措施研究

張鐵剛 鄭寶旭 趙欣雷

（華潤(rùn)電力（深圳）有限公司，廣東 汕尾 516468）

0 引言

CO2捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的托底性技術(shù)[1,2]。而CO2捕集是CCUS技術(shù)鏈條中重要的一環(huán)?；瘜W(xué)吸收法（如胺液）是目前最為成熟、應(yīng)用最廣的CO2捕集、分離技術(shù)，其原理是基于CO2與化學(xué)溶劑（例如乙醇胺的化合物）之間的反應(yīng)[3-6]。使用胺基溶劑進(jìn)行化學(xué)吸收是最先進(jìn)的CO2分離技術(shù)。胺法捕集CO2仍存在以下問(wèn)題：胺液吸收大量CO2后，pH值下降，且部分雜質(zhì)會(huì)逐漸在胺液中積累，腐蝕性上升；胺法捕集裝置大量采用316L材質(zhì)將造成CO2捕集成本大大增高；而非金屬涂層、部件等在含CO2的胺液中有失效風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。

當(dāng)前，絕大部分的胺法捕集裝置采用的材質(zhì)為316L不銹鋼，雖然具有較好的防腐效果，但是造價(jià)成本過(guò)高，大大提高了CO2捕集的成本[10,11]。選取更為經(jīng)濟(jì)的材質(zhì)在局部區(qū)域替代316L不銹鋼，或者采用碳鋼配合涂層或非金屬內(nèi)襯的方式進(jìn)行防腐設(shè)計(jì)，有望大幅降低胺法捕集裝置建設(shè)成本。針對(duì)上述問(wèn)題，采用現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片法對(duì)不同材質(zhì)、不同涂層以及不同非金屬材質(zhì)在胺法捕集裝置中不同部位工況下的適用性進(jìn)行了評(píng)估，為胺法捕集裝置的選材及防腐設(shè)計(jì)提供重要支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)選用Q355碳鋼，304L不銹鋼，聚丙烯，聚偏氟乙烯，以及涂覆有Chemflake玻璃鱗片涂層和德國(guó)CP陶瓷涂層的Q355碳鋼為測(cè)試對(duì)象，金屬試樣的化學(xué)成分如表1所示。其中，金屬掛片及非金屬掛片試樣尺寸為50×25×3mm，實(shí)驗(yàn)前試樣均需用砂紙打磨至600#，電化學(xué)試樣尺寸為10×10×3mm，實(shí)驗(yàn)前試樣均需用砂紙打磨至800#，非金屬涂層試樣尺寸為100×100×3mm。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 現(xiàn)場(chǎng)掛片測(cè)試

掛片實(shí)驗(yàn)在實(shí)際胺法CO2捕集裝置中進(jìn)行，共選取4個(gè)測(cè)試點(diǎn)，分別在吸收塔的頂部和底部，解吸塔的頂部和底部，其運(yùn)行環(huán)境如表2所示?，F(xiàn)場(chǎng)安裝采用一根支桿從對(duì)稱的預(yù)留口盲板中間穿過(guò)，掛片固定在支桿中間，支桿與預(yù)留口盲板設(shè)計(jì)密封裝置，避免氣體外泄（如圖1所示）?，F(xiàn)場(chǎng)掛片測(cè)試時(shí)間總計(jì)為4320h。

表2 掛片安裝位置環(huán)境參數(shù)表

測(cè)試完成后，采用失重法獲取金屬掛片腐蝕速率，采用增重法獲取非金屬掛片增重率，利用附著力測(cè)試儀測(cè)試涂層附著力。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

極化曲線測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系進(jìn)行。測(cè)試儀器為科思特CS310H，工作電極為304L不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為貧胺液以及通2h CO2氣體后的富胺液。采用恒溫水浴箱控制電解池溫度，極化曲線掃描速率為0.33mV/s，掃描電位范圍為-600～1000mV vs.SCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 Q355在胺法CO2捕集裝置中的適用性

圖2為Q355在胺法CO2捕集裝置中的腐蝕速率，圖3為掛片浸泡4320h后酸洗前后的腐蝕形貌圖。由圖可見，Q355碳鋼在解吸塔和吸收塔中呈均嚴(yán)重的均勻腐蝕形貌，表面腐蝕產(chǎn)物膜疏松，尤其在解吸塔和吸收塔底部液相區(qū)，其腐蝕速率可達(dá)1mm/a。胺液本身呈堿性，腐蝕性較弱，但吸收了煙氣中的CO2、硫氧化物、氮氧化物以及O2等雜質(zhì)氣體后，其pH值明顯降低，腐蝕性上升，尤其是胺液在反復(fù)加熱再生過(guò)程中，將生成熱穩(wěn)定性鹽，會(huì)導(dǎo)致其腐蝕性大幅增強(qiáng)[12,13]。頂部氣相區(qū)則由于含有CO2氣體，且由于頂部溫度相對(duì)較低，試樣表面將生成凝析水，CO2溶于凝析水后生產(chǎn)碳酸，腐蝕試樣[14,15]。綜上，Q355材質(zhì)并不適用于胺法CO2捕集裝置。

圖2 Q355在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置的腐蝕速率測(cè)試結(jié)果

圖3 Q355在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

2.2 304L在胺法CO2捕集裝置中的適用性

如圖4所示，304L掛片在吸收塔和解吸塔中浸泡4320h后未發(fā)生明顯腐蝕，酸洗后試樣表面呈光潔狀，未見點(diǎn)蝕，經(jīng)失重法測(cè)試，腐蝕速率均低于0.001 mm/a。

圖4 304L在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

考慮到金屬材質(zhì)在胺法捕集裝置中會(huì)與各種內(nèi)構(gòu)件相互接觸，形成狹縫，因此可能存在縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，為此，參照ASTM G48標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)304L不銹鋼在上述4個(gè)服役環(huán)境中的抗縫隙腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果如圖5所示，酸洗后304L未見明顯縫隙腐蝕形貌,其原因可能與胺液pH值較高，狹縫內(nèi)不易形成酸性環(huán)境有關(guān)。綜上，可見304L不銹鋼滿足在胺法CO2捕集工藝系統(tǒng)中吸收塔和解吸塔裝置的服役要求。

圖5 304L縫隙腐蝕試樣在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

進(jìn)一步的，采用電化學(xué)方法對(duì)304L在貧、富胺液中的耐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了擬合。圖6為304L在50℃的貧、富胺液中的極化曲線，2條曲線均呈現(xiàn)出典型的鈍化特征。304L在貧胺液中的維鈍電流密度為3.17×10-6A·cm-2，當(dāng)胺液中吸收了CO2后（富胺液），pH值降低，腐蝕性增強(qiáng)，極化曲線左移，維鈍電流密度上升至5.37×10-6A·cm-2，304L的腐蝕速率依然很低，這正是304L在胺法CO2捕集工藝系統(tǒng)中吸收塔和解吸塔裝置中具有良好耐蝕性能的原因 。

圖6 304L在50℃的貧、富胺液中的極化曲線

2.3 涂層在胺法CO2捕集裝置中的適用性

相比Q355碳鋼，304L不銹鋼雖然具有非常好的耐蝕性能，但其價(jià)格依然較高，為此，進(jìn)一步開展了內(nèi)涂層性能篩選評(píng)價(jià)。圖7所示為Chemflake玻璃鱗片涂層在現(xiàn)場(chǎng)懸掛4320h后的形貌圖。其中，測(cè)試點(diǎn)1#試樣試驗(yàn)過(guò)程中掉落，未獲得有效數(shù)據(jù)；2#位置涂層表面平整，未發(fā)現(xiàn)鼓泡、開裂、脫層現(xiàn)象；3#位置涂層由乳白色變?yōu)楹稚?，試?yàn)后涂層表面出現(xiàn)明顯的鼓泡、開裂現(xiàn)象，在金相顯微鏡下可觀察到裂紋；4#位置涂層未出現(xiàn)明顯的鼓泡、開裂現(xiàn)象，但有溶解脫落的痕跡。涂層附著力測(cè)試如圖8所示，相比原始試樣，出現(xiàn)了明顯下降，綜上，Chemflake玻璃鱗片涂層在胺法CO2捕集裝置中適用性較差。

圖7 Chemfl ake玻璃鱗片涂層在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

圖8 CP陶瓷涂層在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

圖9 腐蝕4320h后的涂層附著力測(cè)試結(jié)果

圖8 所示為CP陶瓷涂層在現(xiàn)場(chǎng)懸掛4320h后的形貌圖。其中，測(cè)試點(diǎn)4#試樣試驗(yàn)過(guò)程中掉落，未獲得有效數(shù)據(jù)；1#及2#位置涂層表面平整，未發(fā)現(xiàn)鼓泡、開裂、脫層現(xiàn)象；相比1#及2#位置，3#位置溫度較高，涂層失效更為嚴(yán)重，與基材已脫層分離，基材出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕。涂層附著力測(cè)試如圖8所示，相比原始試樣，附著力有所下降，但優(yōu)于Chemflake玻璃鱗片涂層。綜上，CP陶瓷涂層在胺法CO2捕集裝置中適用性較差。

2.4 非金屬材質(zhì)在胺法CO2捕集裝置中的適用性

非金屬內(nèi)襯是壓力容器防腐的常用手段之一，在現(xiàn)場(chǎng)裝置中開展了聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材質(zhì)的掛片實(shí)驗(yàn)。圖10和圖11分別為聚丙烯和聚偏氟乙烯掛片試驗(yàn)4320h后清洗前后的宏觀形貌圖，圖12為測(cè)試后試樣的增重率。由圖可見，除1#位置的聚丙烯試樣測(cè)試前后顏色不變，且增重率較低外，其余位置試樣均有較為明顯的發(fā)黃，甚至發(fā)黑現(xiàn)象，且有所增重，表明有溶質(zhì)滲透進(jìn)入非金屬內(nèi)部。綜上，聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在胺法CO2捕集裝置中的適用性較差。

圖10 聚丙烯掛片試驗(yàn)4320h后的宏觀形貌圖

圖11 聚偏氟乙烯掛片試驗(yàn)4320h后的宏觀形貌圖

圖12 聚丙烯和聚偏氟乙烯掛片試驗(yàn)4320h后的增重率

綜上所述，胺法CO2捕集工藝系統(tǒng)中的吸收塔和解吸塔內(nèi)腐蝕環(huán)境苛刻，Q355材質(zhì)、Chemflake玻璃鱗片涂層、CP陶瓷涂層、聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在上述環(huán)境中的適用性較差，推薦采用304L不銹鋼作為塔體材質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)掛片法，對(duì)Q355碳鋼，304L不銹鋼，聚丙烯，聚偏氟乙烯，以及涂覆有Chemflake玻璃鱗片涂層和德國(guó)CP陶瓷涂層的Q355碳鋼在胺法CO2捕集工藝系統(tǒng)中的吸收塔和解吸塔內(nèi)的適用性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究結(jié)果表明：

（1）吸收塔和解吸塔內(nèi)腐蝕環(huán)境苛刻，Q355碳鋼呈均勻腐蝕形貌，腐蝕較為嚴(yán)重，其中，塔底胺液中腐蝕最為嚴(yán)重；

（2）Chemflake玻璃鱗片涂層和CP陶瓷涂層在吸收塔和解吸塔工況下服役性能較差，無(wú)法滿足應(yīng)用要求；

（3）聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在吸收塔和解吸塔工況下服役性能較差，無(wú)法滿足應(yīng)用要求；

（4）304L在CO2捕集系統(tǒng)中的吸收塔和解吸塔工況下具有良好的抗均勻腐蝕及縫隙腐蝕性能，推薦采用304L不銹鋼作為塔體材質(zhì)。