硫磺回收裝置中硫致腐蝕的研究進展

孫佳鈺

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

0 引言

煉油化工生產過程中產生的具有強腐蝕性和劇毒性的H2S氣體，會對于生產施工和自然環(huán)境會造成巨大危害[1]。我國環(huán)保部要求各新建企業(yè)與已有企業(yè)按照《石油化學工業(yè)污染物排放標準》和《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》進行改進[2]。因此，必須匹配硫回收裝置用以脫除煉油加工過程中的酸性氣體。但是在脫硫過程中會生含硫物質，該物質會對裝置產生嚴重的硫致腐蝕，甚至會導致硫化物應力腐蝕開裂，產生不可避免的損失[3]。為避免腐蝕導致設備發(fā)生快速破壞，硫磺回收裝置中的大部分組成結構都采用奧氏體不銹鋼，但是，硫磺回收裝置中的奧氏體不銹鋼會出現點蝕現象[4]，此時加上外加應力會導致應力腐蝕開裂，對環(huán)境和周圍施工人員有著極大的安全隱患。

本文主要針對硫磺回收裝置硫致腐蝕的問題，闡明了不同硫離子對不銹鋼材料的腐蝕機理，同時分析了不銹鋼中合金成分對材料硫致腐蝕的影響。綜述了目前含硫化工和油氣田腐蝕保護措施和應用現狀，并展望了硫磺回收裝置中硫致腐蝕的研究重點和腐蝕防護發(fā)展趨勢。綜上分析有助于進一步明確硫磺回收裝置中防護重點，對于保障硫磺回收裝置的長期安全運行、降低其腐蝕失效風險具有重要價值和實際意義。

1 不同硫離子對材料硫致腐蝕行為的影響

在硫磺回收過程中會產生硫化氫、二氧化硫、懸浮硫等酸性組分，導致設備受到硫化物腐蝕，因此，S元素對金屬的腐蝕是石油化工行業(yè)中一個較為嚴重的問題。

S因其價態(tài)復雜，會形成價態(tài)在-2到+8的范圍之內的混合物[5]，如圖1[6]所示。常見的S離子有硫代硫酸根、連三硫酸根、連四硫酸根、硫酸根、亞硫酸根等。Zhi Fang[7]等人采用電勢法發(fā)現合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性隨著硫的價態(tài)從+6到-2依次降低。夏大海等[8]發(fā)現，當溶液pH值基本不變的情況下，隨著S的價態(tài)的降低，S離子對合金690的腐蝕性變強，使合金表面鈍化膜中的含硫化合物增多。因此，不同硫離子對材料的腐蝕影響作用不同。

圖1 不同價態(tài)S離子之間的轉化[6]

1.1 單質S

單質S會在金屬表面生成FeS，加速不銹鋼的腐蝕，如圖2所示。李金靈等人[9]采用單質硫懸浮實驗法證實了，單質硫會發(fā)生歧化反應降低溶液的pH值，并在腐蝕反應中起“氧離子載體”作用，表現為酸腐蝕，同時加上單質硫與Cl-的協(xié)同作用，馬氏體不銹鋼的耐蝕性隨著單質硫的增加而降低，而且其均勻腐蝕的速率也明顯增大。S Zhu等人[10]也證實了單質硫存在引起歧化反應加劇了超級13Cr不銹鋼的腐蝕程度，并且腐蝕速率隨著硫含量的增加而增加。

圖2 單質硫在不銹鋼表面發(fā)生的反應

Q Gong等人[11]發(fā)現，X80鋼在單質硫存在的情況下，如圖3所示通過酸再生循環(huán)反應造成點蝕和縫隙腐蝕，加速陽極腐蝕速率，使缺陷處的腐蝕更為嚴重。這是因為S可吸附在金屬表面削弱金屬鍵強度，從而使金屬溶解的活化能降低，一方面使金屬原子之間的結合力降低；另一方面，Jayalakshmi等人[12]發(fā)現，硫離子可阻止FeS形成FeOOH。同時也有文獻[13]表明，無吸附S時鈍化膜結晶性較好，當有S存在時鈍化膜呈現多晶結構；有吸附S存在時的鈍化電流密度要比無吸附S時高4倍[14]。因此S單質可阻止水的吸附和氧化物形成，使再鈍化過程滯后。

圖3 單質硫在缺陷處發(fā)生的反應[11]

1.2 S2O32-

硫代硫酸鹽可氧化為亞硫酸鹽，多硫酸鹽，最終氧化為硫酸鹽，或還原為元素硫和硫化物（或變?yōu)槎嗔蚧铮?，因此硫代硫酸鹽腐蝕危害巨大[17]。由于硫元素會吸附在合金表面，形成的吸附硫層會抑制不銹鋼和其他合金的再鈍化過程，因此當水溶液中存在硫代硫酸根離子時，不銹鋼和各種鎳基合金的耐蝕性會降低[18]。F. Zanotto等人[19]發(fā)現雙相不銹鋼在含硫代硫酸鹽的20%NaCl溶液中，易受SCC的影響。且對含有10-3mol/L硫代硫酸根的SCC敏感性最高。He L等人[20]研究發(fā)現，添加會減慢不銹鋼的重新鈍化，降低材料的耐腐蝕性能。夏大海等人[21]研究表明，當800合金在含有和Cl-溶液中時，隨著含量的增多，合金陽極電流密度增加，其表面腐蝕程度加劇，說明對690合金點蝕的發(fā)生具有誘導作用。因此，當溶液中存在時，會造成點蝕、應力腐蝕開裂（SCC），腐蝕疲勞和縫隙腐蝕等，危害巨大。

1.3 SO42-

Lee等[22]研究發(fā)現，600合金在硫酸鈉溶液中的的鈍化區(qū)較寬。梁琳等[23]也發(fā)現，鐵素體不銹鋼鈍化膜厚度隨著H2SO4濃度的增加而增加，腐蝕電位正移。因此由于本身結構非常穩(wěn)定，與金屬之間的作用較弱，而且在一定濃度時會使不銹鋼表面鈍化膜增厚。但是當外加應力存在，并且溶液中含有Cl-時，鈍化膜會發(fā)生破裂，促使點蝕部位裂紋萌生速率加快。郝文魁等[24]利用電化學測量技術證實，在不銹鋼表面由于的競爭吸附將導致瞬時Cl-局部集中，進一步促進局部點蝕過程的進行。通過使用慢應變速率測試（SSRT）也表明，隨著硫酸鹽濃度的增加，敏化304型不銹鋼裂紋萌生時間縮短并且裂紋萌生頻率加快，SCC敏感性增強[25]。

1.4 H2S

H2S在水溶液中可電離生成HS-和S2-。雖然H2S與氧化價態(tài)相，但其腐蝕作用低于，因為是通過電遷移吸附在電極表面以及蝕孔內，而H2S由于不帶電荷因而不受電遷移的影響。但是H2S的存在會改變陰極反應速率[26]，因而也會影響金屬的腐蝕速率。同時，H2S使不銹鋼鈍化膜中具有保護性的氧化物減少，增加硫化物的含量，致使鈍化膜缺陷增多，對金屬基體的保護性下降[27]。潘太軍[28]發(fā)現，與含氯還原性氣氛中的相同氯化物鹽膜下腐蝕相比較，添加H2S導致了金屬材料的加速腐蝕，形成的氧化膜更疏松，粘附性更差。Shah M等[29]也證實，尤其是在高H2S分壓下，316L不銹鋼表面的鈍化膜會被擊穿，鈍化膜的保護性大大降低，致使腐蝕加劇，生成更多的FeS。因此，

2 不銹鋼合金成分對材料硫致腐蝕行為的影響

在含硫環(huán)境中發(fā)現，不銹鋼中的Mo、Cr和Cu元素越高，對S的耐蝕性越好。但是，不銹鋼中含有的S、Ni元素會導致不銹鋼在含S介質中耐蝕性能變差。

2.1 S元素

Marcus等[31]發(fā)現，隨著金屬的溶解，材料中固溶態(tài)的S原子會發(fā)生偏析，阻止OH-的吸附以及鈍化膜形成，最終形成硫化物膜。陽極偏析速率取決于材料中S的含量和陽極溶解的速率。因此隨著金屬的溶解，材料里面的S會發(fā)生偏析吸附在金屬表面，加速陽極溶解反應速率。D Chen等人[32]證明不銹鋼中的S化物主要以硫化錳夾雜物形式存在，硫化物夾雜物隨著硫含量的增加而增減，且點蝕電位也隨之降低；但是當S含量超過0.2%時，硫化物致使不銹鋼晶粒細化，其點蝕電位出現反彈。因此關于S元素對不銹鋼的影響有待進一步討論。

2.2 Ni元素

當合金的Ni含量越高，在含S介質中的耐蝕性越差，這主要是由于Ni通常與S作用形成NiS，NiS的耐蝕性較差。Mulford等[33]發(fā)現Ni含量越高，縫隙腐蝕越嚴重。A Araneda[34]通過研究600，690和800合金在NaCl和Na2S2O3溶液中的腐蝕行為，同樣發(fā)現Ni含量越高，腐蝕越嚴重。William Zhang等人[35]證明Ni比Fe更容易吸附S，因此硫代硫酸鹽對含Ni合金的耐腐蝕性能影響更大。

2.3 Mo元素

合金中Mo的加入通常有利于鈍化，可提升耐孔蝕能力[36]。Laycock[37]等人發(fā)現，隨著合金中Mo含量的增加，合金表面腐蝕產物中硫化物減少，合金的耐孔蝕能力增加。歐陽明輝[38]等人通過提高合金中Mo含量發(fā)現，隨著Mo含量的增加，合金電位明顯躍入鈍化態(tài)腐蝕，使得鈍化膜耐蝕性提高。Jung-Gu Kim等人[39]在循環(huán)極化實驗、EIS測量和腐蝕試驗后的SEM結果都表明含Cr和Mo的合金的耐蝕性能遠遠高于僅含Cr的合金，添加Mo有助于再鈍化層的生成和穩(wěn)定性，從而進一步提供了抵抗Cl-和S2O32-離子侵蝕的能力。

2.4 Cr元素

Yonezu等[40]認為不銹鋼在含和溶液中的，晶界處由于貧Cr優(yōu)先溶解是晶間應力腐蝕開裂的原因。李學峰[41]等人也發(fā)現，在硫化氣氛下，鉻含量達到一定臨界濃度的鎳基合金涂層的腐蝕產物內側會形成一層連續(xù)的鉻的硫化膜，它對元素的擴散可起到阻礙作用。隨著該硫化膜的生長，涂層及基體的硫腐蝕速度會顯著降低。曹超等人[42]也證實，在含硫環(huán)境中，隨著Cr含量變高，其鈍化膜越致密。因此在含S的介質中，含Cr鈍化膜可以保持鈍化，且成分不受影響。

2.5 Cu元素

Cu的加入也有利于提高耐硫腐蝕性，主要是由于表面形成的CuS比FeS和NiS的耐蝕性高[43]。但是，Cu的添加量也不是越多越好，李兵兵等人[44]通過研究奧氏體不銹鋼在煙氣脫硫環(huán)境下的耐蝕性能發(fā)現，當Cu含量為1.0%時，超級奧氏體不銹鋼的抗點蝕性能最佳，當Cu含量超過1.0%反而會促進合金的腐蝕。

3 硫磺回收裝置的防護措施

為保證硫磺回收裝置的平穩(wěn)運行，從根本解決裝置腐蝕問題，針對上述硫致腐蝕研究，提出如下幾點腐蝕防護措施。

3.1 現場實時監(jiān)測技術

3.1.1 腐蝕掛片在線監(jiān)測技術

腐蝕掛片技術是將掛片安裝在具有代表性的腐蝕位點，通過不同時期的失重及點蝕測算從而確定該位置的腐蝕情況，該技術能在多種腐蝕環(huán)境中使用，操作靈活，適用范圍較廣。該方法將腐蝕雖然腐蝕掛片檢測法適用性廣，操作簡單，但是該方法操作周期較長，且計算的腐蝕速率是某一時間段的平均腐蝕速率，無法做到點監(jiān)測，從而不能達到實時監(jiān)測的目的。因此，該方法通常與其他腐蝕監(jiān)測方法聯用。

3.1.2 超聲波測厚技術

超聲波測厚技術利用超聲波在測試表面和缺陷處反射回信號的時間差，從而得到測試材料的厚度。某燕山煉廠目前采用Permansense在線超聲測厚系統(tǒng)，通過煉廠裝置上布置的22個傳感器，之后利用網關和數據處理軟件進行在線分析計算，從而得到實時測厚數據[45]。該技術不僅能實時監(jiān)測設備安全狀態(tài)，還大大節(jié)省了人力和維護成本。某石化公司引入測厚誤差不大于6%的在線超聲監(jiān)測系統(tǒng)，該技術能實時反映測試材料的厚度，從而及時預防腐蝕發(fā)生的危險事故，并為該材料今后的防腐工作提供一定的指導[46]。

3.1.3 在線探針

在線探針測試技術是將監(jiān)測到的信號通過轉換傳送至計算機中，再通過數據處理后得到測試材料腐蝕情況，該技術能夠實時連續(xù)監(jiān)測材料表面腐蝕信號。某石化公司常壓塔頂油氣揮發(fā)線安裝有電感腐蝕探針在線監(jiān)測，雖然該系統(tǒng)能夠實時反應腐蝕情況，但是只有pH值在6.5～8.0時腐蝕監(jiān)測數據準確，因此在使用過程中還是要和定點人工測厚和采集樣品相結合使用，具有一定的局限性[47]。

3.2 選用抗硫腐蝕材料

硫磺回收裝置使用的奧氏體不銹鋼會在外加應力影響下發(fā)生硫致應力腐蝕，而鐵素體不銹鋼在工業(yè)運用中顯示出優(yōu)異的抗應力腐蝕性能[48]。一方面，鐵素體不銹鋼相對于奧氏體不銹鋼的含Ni量較少，在含硫環(huán)境中的硫致應力腐蝕敏感性較低，KR Chasse等人[49]發(fā)現，在含硫溶液中，鐵素體不銹鋼的耐點蝕性能明顯優(yōu)于奧氏體不銹；另一方面，鐵素體相可以有效減緩裂紋的擴展，張平柱等人[50]發(fā)現，在酸性硫酸根離子的環(huán)境中，雖然316Ti不銹鋼晶粒內含有較多的鐵素體相，對抗點腐蝕不利，但在SCC裂紋擴展的行程中，鐵素體相則具有位錯扎釘作用，可減緩SCC裂紋擴展速率；

其次，可選用更經濟的低合金抗硫鋼。2016年，我國已成功研制出高性能抗高溫硫腐蝕0Cr13鋼，并在現場成功應用[51]。也可選用抗硫鋼材，如常見的P110SS抗硫鋼，通過添加少量合金獲得較好的抗硫腐蝕性能。目前也有在110鋼基礎上降低Cr含量，提高V含量，從而制得的BG125SS抗硫鋼，大大提高了抗硫鋼的強度，其性能與國際水平相當[52]。

3.3 防腐涂層及內襯

3.3.1 防腐涂層

目前，更為有效的防腐措施是將材料涂覆防腐涂層，國內外已有多項關于模擬防腐涂層材料的抗硫腐蝕性能的研究。電鍍Ni-P涂層已廣泛應用于化工領域，L Li等人[53]證實，經過Ni-P電鍍層保護的L360鋼在含硫介質中，抗硫腐蝕能力明顯優(yōu)于無涂層保護的金屬。四川吉石科技有限公司也開發(fā)出一種應用于油氣田大型容器的抗硫涂層，采用磷酸酯復合環(huán)氧樹脂涂料和鈦石墨烯高分子復合改性環(huán)氧樹脂涂料，達到對含硫介質的高耐蝕性能[54]。國際商業(yè)機器公司也開發(fā)了含有金屬納米顆粒的聚合物抗硫腐蝕涂層，同時也開發(fā)了適配該涂層的電子元件和金屬導體。因此，新開發(fā)的涂層既能夠保護金屬材料免受空氣中的硫組分（例如，元素硫、硫化氫或硫氧化物）引起的腐蝕，同時也能保護金屬材料上的在線監(jiān)測設備[55]。

3.3.2 防腐內襯

隨著塑料材料的應用發(fā)展，多數化工裝置利用塑料與金屬復合材料作為一種腐蝕防護手段。應用最廣的是將塑料作為金屬材質的內襯，該復合材料不僅具有金屬的強度，還具有塑料的高防腐性能。Z Zhong等人[56]將柔性高密度聚乙烯作為球墨鑄鐵管道防腐襯里，不僅能有效提高鑄鐵管道的抗腐蝕和抗?jié)B透能力，還增加了該材料的抗彎能力和抗變形能力。恒靈防腐設備有限公司開發(fā)出一種改性聚乙烯（MPO）襯里，利用滾塑工藝，將MPO包裹于鋼網上，再與外層金屬材料嚴密復合，從而達到腐蝕防護的效果[57]。但是由于利用聚乙烯作為內襯需要在工廠滾涂，加工周期較長，因此新開發(fā)了可以現場噴涂的聚氨酯材料內襯，該技術已成功應用于某煉化的硫磺回收裝置的急冷塔中，經過半年試用，塔內未發(fā)現有腐蝕產生[58]。但是，CV Dinh等人[59]利用改良低密度聚乙烯內襯于碳鋼內，在80℃明顯比40℃時襯里的強度變低，且更容易剝離，因此塑料襯里僅能在一定溫度范圍內使用，否則塑料會發(fā)生老化降解，其使用范圍目前還存在著一定的局限性。

4 結論與展望

不同硫離子對不銹鋼腐蝕機制不同，其中硫單質和硫代硫酸鹽危害最大。但是其他種類的硫離子也會在一定pH、溫度等下轉化為硫單質和硫代硫酸鹽，在之后的研究中應該明確硫離子的轉化條件，在實際生產中盡量避免該工況。同時，在硫磺回收裝置中，還存在Cl-，為了更真實還原硫磺回收裝置中的腐蝕環(huán)境，應當明確Cl-和硫離子對不銹鋼腐蝕的協(xié)同作用，從而更精確地分析腐蝕發(fā)生機制與原因。

不銹鋼合金成分中對硫致腐蝕也有重要影響：Ni和S一般具有有害作用，而 Cr、Mo、Cu則對硫致腐蝕有抑制作用。但是關于不同合金成分的不銹鋼在真實硫磺回收介質中腐蝕情況還有待確定，從而對后續(xù)硫磺回收裝置選材提供指導；其次，由于硫磺回收裝置多是由焊接組裝，不同合金成分的不銹鋼焊接接頭在含硫介質的腐蝕情況也鮮有研究，因此也應當盡快明確合金成分對不銹鋼焊接接頭的硫致腐蝕的影響。

目前已有多種針對化工裝備的腐蝕監(jiān)測與保護手段，但是都存在一定的局限性。腐蝕防護效果好的方法，隨之也會帶來高的花費，性價比較低，而且很多防護手段目前還處于實驗室階段，在工業(yè)實際應用的效果還未知。今后，應當在現有機理研究基礎上，以大型工業(yè)化應用為前提，開發(fā)出更多低成本高性能的硫磺回收裝置的腐蝕防護手段。