UNS S32750 超級雙相不銹鋼激光焊接頭微觀組織與耐蝕性能

張志強，張宇航，張宏偉，馬強，楚昊然，張永春

(1.中國民航大學(xué),天津,300300；2.天津市金橋焊材集團股份有限公司,天津,300300；3.艾博澳碳素(天津)有限公司,天津,300350)

0 序言

鐵素體(δ)/奧氏體(γ)雙相不銹鋼獨特的組織結(jié)構(gòu)使其具有較高耐蝕性能的同時還擁有良好的力學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于油氣管道、核電、壓力容器等重要領(lǐng)域[1-2].焊接是雙相不銹鋼實際應(yīng)用不可或缺的加工制造環(huán)節(jié).針對大壁厚雙相不銹鋼部件，目前主要采用鎢極氬弧焊、藥芯焊絲電弧焊等低能量密度熔化焊方法進行多層多道填充焊接，其較低的焊接效率、較長的生產(chǎn)周期是目前存在的主要技術(shù)與科學(xué)難題.

大功率、高能量密度激光焊是近幾年快速發(fā)展起來的一種高效連接技術(shù)，兼具一次焊接成形、無需填充焊接材料、熱影響區(qū)窄、焊接速度快、生產(chǎn)效率高、焊接變形小、殘余應(yīng)力低等優(yōu)點，在雙相不銹鋼焊接應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景.

國內(nèi)外學(xué)者針對小壁厚雙相不銹鋼(6 mm 以下)激光焊接頭組織、力學(xué)性能以及耐蝕性能進行大量研究[3-7]，發(fā)現(xiàn)雙相鋼薄板激光焊過程中，極快的加熱速率和冷卻速率導(dǎo)致的過量鐵素體形成和大量氮化物析出是惡化焊接接頭低溫韌性及耐局部腐蝕性能的主要原因.然而，目前針對大壁厚(6 mm 以上)雙相不銹鋼激光焊接頭微觀組織對局部腐蝕行為的影響機制仍不清晰.

以8 mm 厚超級雙相不銹鋼激光焊接頭為研究對象，運用光學(xué)顯微鏡(optical microscopy，OM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、電子探針顯微分析儀(electron probe microanalyzer，EPMA)、X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)等測試與分析技術(shù)，研究激光功率對焊接頭微觀組織的影響規(guī)律.采用臨界點蝕溫度測試方法探究激光焊接頭微觀組織對點蝕行為的影響機理，旨在為雙相不銹鋼激光焊接頭組織控制、性能優(yōu)化等方面提供科學(xué)依據(jù)與理論支撐.

1 試驗方法

試驗材料選用8 mm 厚UNS S32750 超級雙相不銹鋼板，化學(xué)成分如表1 所示.

表1 UNS S32750 超級雙相不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Chemical compositions of UNS S32750 super duplex stainless steel

采用IPG YLS-10000 型連續(xù)光纖激光器制備雙相不銹鋼焊接接頭，激光功率選擇7，7.5 kW 和8 kW，其余工藝參數(shù)恒定：焊接速度為20 mm/s、離焦量為0 mm.3 種激光工藝均成功實現(xiàn)了焊板的一次焊接雙面成形，且焊縫成形質(zhì)量良好、無明顯的焊接缺陷.

切取激光焊接頭截面試樣，經(jīng)研磨拋光后，利用Beraha 試劑進行金相腐蝕.借助OLYMPUSPMCP-3 型金相顯微鏡和HitachiS-3000N 型掃描電子顯微鏡對焊接接頭的微觀組織進行表征.采用Image-Pro 軟件對鐵素體/奧氏體兩相比例進行統(tǒng)計.運用FEI-Tecnai G2 F30 型透射電子顯微鏡對細小的二次相進行深入分析.采用BRUKER-D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對物相類型進行表征.借助JXA-8530F 型電子探針波譜儀進行化學(xué)成分分析.

基于CHI604E 電化學(xué)工作站、三電極腐蝕池以及自主研發(fā)的腐蝕溫控系統(tǒng)，采用臨界點蝕溫度測試方法研究焊縫和母材的耐點蝕性能.測試溶液為1 mol/L NaCl，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測試樣(暴露面積為0.25 cm2).當開路電位相對穩(wěn)定時，施加0.75 VSCE恒電位進行陽極極化，同時溶液以約1 ℃/min 的速度勻速升溫并實時記錄腐蝕電流密度與腐蝕液溫度.當腐蝕電流密度達到100 μA/cm2并持續(xù)上升至少1 min 后停止試驗.腐蝕電流密度為100 μA/cm2時對應(yīng)的的腐蝕液溫度為CPT 值.通常，CPT 值越高，材料的耐點蝕性能越好.測試結(jié)束后，采用SEM 觀察點蝕形貌.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

2.1.1 兩相形貌

圖1 為不同激光功率下超級雙相不銹鋼焊接接頭微觀組織形貌.母材(base metal，BM)由鐵素體和奧氏體兩相組成，兩相沿軋制方向呈條帶狀均勻分布.焊縫(weld metal，WM)的微觀組織與母材存在較大差異.由于高能激光束輻照引起的熔池過熱以及晶粒沿熔合線開始的外延生長導(dǎo)致焊縫中形成了粗大的柱狀鐵素體晶粒.焊縫中奧氏體通過固態(tài)相變的方式在鐵素體晶粒內(nèi)和晶粒邊界形核與生長.根據(jù)奧氏體形貌與析出位置可將其分為3 類：因晶界處高自由能而優(yōu)先析出的晶粒邊界奧氏體(grain boundary austenite，GBA)、從鐵素體晶粒邊界或鐵素體與晶粒邊界奧氏體的相界向鐵素體內(nèi)部生長其形態(tài)以針狀為主的魏氏奧氏體(widmanstatten austenite，WA)，以及所需過冷度較大在鐵素體晶粒內(nèi)部最后析出的晶粒內(nèi)奧氏體(intragranular austenite，IGA).熱影響區(qū)(heat affected zone，HAZ)為60～ 90 μm 寬的狹窄區(qū)域，其寬度隨激光功率的增加而增長.由于峰值溫度、持續(xù)時間、加熱速率和冷卻速率等熱循環(huán)參數(shù)的不同，HAZ 呈現(xiàn)出與焊縫顯著不同的微觀結(jié)構(gòu).其中，熱影響區(qū)中鐵素體以等軸晶形態(tài)存在，奧氏體包括GBA，WA 和IGA，但GBA 析出傾向明顯超過其它類型奧氏體.HAZ 極快的冷卻速率，使得δ 向γ 轉(zhuǎn)變不充分，奧氏體含量整體偏低.

圖1 不同激光功率下雙相不銹鋼焊接接頭組織形貌Fig.1 Microstructure morphology of duplex stainless steel welded joints with different laser powers

2.1.2 鐵素體/奧氏體兩相比例

雙相不銹鋼優(yōu)異的力學(xué)性能和耐蝕性能取決于其平衡的δ/γ 兩相比例，在石油與天然氣行業(yè)中通常限定鐵素體或奧氏體含量保持在30%～70%之間[8].研究表明，過低的熱輸入以及焊接過程中熔池內(nèi)合金元素N 的燒損是奧氏體形成不足的主要原因.圖2 為3 種激光功率下雙相不銹鋼焊縫中奧氏體含量和氮含量.隨著激光功率的增加，奧氏體含量顯著增加，但焊縫中N 元素含量沒有顯著變化(0.21%～ 0.22%).也就是說，更大激光焊接功率致使的更高熱輸入對促使焊縫中更多奧氏體形成起主要作用.

圖2 不同激光功率下焊縫奧氏體和氮含量Fig.2 Austenite and nitrogen content of weld under different laser powers

激光功率的增加提高了峰值溫度，延長了熔池高溫停留時間，降低了焊后冷卻速率，促使更多鐵素體通過固態(tài)相變的方式轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，進而增加了奧氏體含量.3 種類型奧氏體中以晶粒內(nèi)奧氏體增長最為顯著，如圖1 所示.當激光功率為7 kW時，焊縫中奧氏體以晶粒邊界奧氏體為主，晶粒內(nèi)奧氏體極少.隨著激光功率增加，晶粒內(nèi)奧氏體析出量逐漸增加.當激光功率為8 kW 時，焊縫中觀察到一些呈針狀、菱形的細小奧氏體在鐵素體晶粒內(nèi)析出.焊縫內(nèi)奧氏體含量達到最大值30.5%，滿足了雙相不銹鋼的兩相比例要求.

2.1.3 二次相析出

熱影響區(qū)和焊縫中發(fā)現(xiàn)大量的短棍狀析出物，如圖3 所示.TEM 分析表明，這些氮化物為Cr2N(圖4).從SEM 圖觀察發(fā)現(xiàn)，氮化物主要分布于鐵素體晶粒內(nèi)部.N 元素作為奧氏體的主要形成元素，其在鐵素體中的固溶度遠小于其在奧氏體中的固溶度.激光焊接頭中過高的鐵素體含量決定了鐵素體內(nèi)含有大量過飽和N 原子，在氮化物析出溫度范圍內(nèi)(700～ 900 ℃)極易與Cr 原子結(jié)合形成Cr2N，并在鐵素體晶粒內(nèi)部大量析出.Kim 和Zhang等人[9-10]研究表明Cr2N 析出產(chǎn)生的貧Cr 區(qū)具有較高的點蝕敏感性，從而會降低接頭的耐點蝕性能.

圖3 激光焊接頭各區(qū)域析出相Fig.3 Precipitates in each area of laser welded joint.(a)precipitates in the HAZ;(b) enlarged picture of Fig.3a;(c) precipitates in the WM

圖4 透射電鏡下氮化物表征Fig.4 Characterization of nitrides under transmission electron microscope.(a) Cr2N precipitates inside the ferrite;(b) enlarged picture of Fig.4a

圖5 為母材和3 種激光焊焊縫中心組織形貌.由于氮在奧氏體中較高的固溶度，焊縫中奧氏體含量的增加減小了鐵素體中的氮含量，進而抑制了氮化物在鐵素體晶粒內(nèi)部析出.從圖5 可明顯觀察到，隨著激光功率的增加，鐵素體晶粒內(nèi)部氮化物析出量明顯變少.

圖5 母材和不同激光功率下焊縫中心組織形貌Fig.5 Microstructure of the base metal and the weld center of different laser powers.(a) BM;(b) laser power 7 kW;(c) laser power 7.5 kW;(d) laser power 8 kW

2.1.4 XRD 衍射圖譜

圖6 為母材和不同激光功率下焊縫的XRD 圖譜.雙相不銹鋼母材與3 組焊縫的物相主要由鐵素體與奧氏體組成.

圖6 母材和不同激光功率下焊縫的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of base metal and different laser powers for the weld

3 組焊縫中(111)γ，(200)γ，(220)γ 等奧氏體衍射峰隨激光功率的增加出現(xiàn)不同程度的增強，以(111)γ 衍射峰增強效果最為顯著.鐵素體的峰值衍射強度明顯高于奧氏體的峰值衍射強度，間接說明鐵素體的含量明顯高于奧氏體，這與奧氏體含量的金相測試結(jié)果一致.此外，焊縫中未發(fā)現(xiàn)明顯的Cr2N 衍射峰，歸因于其尺寸較小和含量較低，超出了XRD 的檢測下限.

2.2 耐腐蝕性能測試

圖7 為母材和3 種激光功率焊接的雙相不銹鋼焊縫的電流密度—溫度曲線.雙相不銹鋼母材的CPT 高達91.5 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐點蝕性能，主要歸因于母材中平衡的鐵素體/奧氏體兩相比例、無有害的二次相析出.與母材相比，焊縫具有較低的CPT(7 kW 時51.9 ℃，7.5 kW 時60.1 ℃，8 kW 時63.1 ℃)，呈現(xiàn)出較差的耐點蝕性能.其中7 kW 激光功率下焊縫的耐點蝕性能最差，主要因為其最低的奧氏體含量和最多的氮化物析出量.隨著激光功率的增加，焊縫中奧氏體含量增加，同時氮化物析出得到抑制，耐點蝕性能逐漸增強.

圖7 母材與焊縫的電流密度—溫度曲線Fig.7 Current density — temperature curves of base metal and weld

雙相不銹鋼優(yōu)異的耐蝕性能與其表面鈍化膜特性緊密相關(guān).圖8 為30～ 50 ℃溫度區(qū)間內(nèi)3 種激光功率下焊縫的鈍化電流密度隨溫度的變化曲線.隨著腐蝕液溫度升高，當激光功率為7 kW 時，焊縫的鈍化電流密度持續(xù)增加，說明其鈍化膜保護特性逐漸減弱，易被擊穿進而發(fā)生點蝕；當激光功率為7.5，8 kW 時，隨溶液溫度的增加，焊縫的鈍化電流密度增長并不顯著，始終處于較低的水平，說明鈍化膜較激光功率7 kW 時焊縫具有較優(yōu)的保護特性.

圖8 焊縫鈍化電流密度—溫度曲線Fig.8 Passivation current density — temperature curve of weld

圖9 為母材的腐蝕表面形貌.點蝕優(yōu)先萌生于δ/γ 相界處，并且同時向鐵素體和奧氏體側(cè)擴展，如圖9a 所示.相界作為一種面缺陷，原子排列紊亂、位錯密度較高，易于促成點蝕的萌生.另外，鐵素體與奧氏體的合金元素含量在相界處發(fā)生顯著突變，相界兩側(cè)的電極電位呈現(xiàn)較大差異，因此相界處由于電偶腐蝕作用而加速點蝕坑的萌生.此外，母材中夾雜物可充當點蝕的優(yōu)先萌生位置，進而加速點蝕的萌生，如圖9b 所示.夾雜與周圍金屬基體的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、邊界特征具有顯著的差異，因此夾雜的存在破壞了鈍化膜的連續(xù)性，容易引發(fā)局部腐蝕.夾雜本身不會致使周圍鐵素體或奧氏體形成貧Cr/Mo 區(qū).也就是說，夾雜能作為點蝕的優(yōu)先萌生位置，但不會促使點蝕向周圍鐵素體或奧氏體內(nèi)擴展.

圖9 母材的點蝕形貌Fig.9 Pitting morphology of base metal.(a) δ/γ interface;(b) inclusion-induced pitting

圖10 為不同激光功率下焊縫的點蝕形貌.與母材相比，焊縫的腐蝕程度更為嚴重，且呈現(xiàn)明顯的鐵素體優(yōu)先被選擇性腐蝕的特征.

圖10 焊縫的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of weld.(a) laser power 7 kW;(b) laser power 7.5 kW;(c) laser power 8 kW

點蝕的發(fā)生與Cr，Mo，N 等耐蝕性元素在鐵素體與奧氏體中的含量密切相關(guān).母材和激光功率7.5 kW 下焊縫中鐵素體和奧氏體的主要合金元素含量與耐點蝕指數(shù)(PREN=wCr+3.3wMo+16wN)如表2 所示.由于鐵素體中氮含量較低，同時考慮EPMA 對N 原子檢出限的限制，鐵素體中的氮含量取其飽和值0.05%(質(zhì)量分數(shù))[11].母材中Cr，Mo 作為鐵素體穩(wěn)定化元素優(yōu)先富集在鐵素體，Ni，N 作為奧氏體穩(wěn)定化元素優(yōu)先富集于奧氏體.與母材相比，焊縫中鐵素體和奧氏體合金元素含量發(fā)生顯著變化.除N 元素外，焊縫中Cr，Ni，Mo 元素在兩相中分配差異性顯著減小，而N 原子的分配差異性變大.這主要是由于在激光焊接過程中極快的加熱和冷卻致使焊縫中合金元素擴散不充分所導(dǎo)致.相較于Cr，Ni，Mo 3 種大尺寸置換原子，N 作為小尺寸間隙原子，擴散速度較快，受冷卻速度影響較小，故而優(yōu)先固溶于奧氏體內(nèi).在激光作用下，合金元素在兩相中的含量變化導(dǎo)致焊縫中鐵素體的PREN顯著低于奧氏體，因此作為弱相優(yōu)先發(fā)生選擇性腐蝕而呈現(xiàn)圖10 所示的點蝕特征.

表2 母材與焊縫元素含量(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 2 Element contents of base metal and weld

激光焊接焊縫的部分點蝕坑內(nèi)分布有大量的短棍狀Cr2N，如圖11 所示，這一現(xiàn)象表明鐵素體內(nèi)析出的Cr2N 對點蝕的產(chǎn)生具有明顯的促進作用.前期研究也發(fā)現(xiàn)Cr2N 析出致使相鄰鐵素體形成Cr 元素貧化區(qū)，貧鉻區(qū)的PREN較低，因此Cr2N 析出導(dǎo)致的貧鉻區(qū)容易發(fā)生點蝕.

圖11 氮化物誘發(fā)點蝕萌生Fig.11 Pitting initiation induced by nitrides.(a) pitting corrosion caused by Cr2N precipitation;(b)enlarged picture of Fig.11a

基于組織表征、化學(xué)成分分析、CPT 測試以及腐蝕形貌觀察闡明了激光焊接超級雙相不銹鋼的點蝕演化行為，如圖12 所示.點蝕演化過程主要包括點蝕萌生和擴展兩個階段.點蝕萌生階段：夾雜、鐵素體/奧氏體相界、Cr2N 析出導(dǎo)致的貧鉻區(qū)，以及其它弱相作為點蝕的優(yōu)先萌生位置，以上位置鈍化膜保護特性被破壞甚至被擊穿，進而促使亞穩(wěn)態(tài)點蝕的產(chǎn)生；點蝕擴展階段：亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑萌生后，在自催化作用下加速進行，蝕孔內(nèi)表面處于活性溶解狀態(tài)(陽極)，而蝕孔外表面處于鈍化狀態(tài)(陰極)，蝕孔內(nèi)、外構(gòu)成了小陽極、大陰極的電偶腐蝕電池，陽極溶解速度加快，蝕孔向深處發(fā)展，為了維持蝕孔內(nèi)電中性，更多的Cl-遷入蝕孔內(nèi)促使水解生成不溶性氫氧化物和自由酸，蝕孔底部酸化將進一步加速陽極溶解，促使點蝕坑向蝕孔深處加速發(fā)展.亞穩(wěn)態(tài)點蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)點蝕.此外，在點蝕的快速發(fā)展階段，相鄰的蝕坑互相連接形成更大的蝕坑，加速腐蝕的發(fā)展.

圖12 超級雙相不銹鋼焊縫的點蝕演化行為Fig.12 Pitting evolution behavior of super duplex stainless steel weld.(a) initial stage;(b) pitting initiation;(c) pitting expansion

3 結(jié)論

(1)激光功率對雙相不銹鋼激光焊縫的微觀組織具有顯著影響.提高激光功率可顯著增加奧氏體含量，并且在一定程度上抑制Cr2N 析出.隨著激光功率的增加，焊縫中氮含量沒有顯著變化.因此，增加激光功率致使更高的熱輸入是促使焊縫中更多奧氏體形成主要原因.

(2)與雙相不銹鋼母材相比，激光焊焊縫具有較差的耐點蝕性能.隨著激光功率的增加，激光焊焊縫的耐點蝕性能逐漸增強.

(3)與雙相鋼母材相比，激光焊焊縫中Cr，Ni，Mo 等合金元素在鐵素體與奧氏體中的分配差異性顯著減小，而N 原子的分配差異性增加.因此，焊縫中鐵素體具有比奧氏體更低的耐點蝕指數(shù)，進而優(yōu)先被選擇性腐蝕.

(4)雙相鋼母材的點蝕主要發(fā)生在δ/γ 相界和夾雜處，而激光焊焊縫的點蝕主要以鐵素體內(nèi)大量析出的Cr2N 作為點蝕萌生位置，并向鐵素體內(nèi)快速發(fā)展.