鈀鉍催化劑在乙炔加氫中的構效關系研究

陶 鑫 趙 貴 李玉楠 田 晨 杜 萌 郭玲玲 南 兵 黃宇營 李麗娜

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

3（中國科學院上海高等研究院 上海同步輻射光源 上海 200120）

4（上海交通大學 物理科學學院原位電鏡中心 上海 200240）

乙烯作為一種基本的石油化工產品需求量巨大，全球每年消耗約1.97億噸。生產乙烯的傳統(tǒng)方法是石油蒸汽裂解產生，但是需要高溫和很高的生產成本［1-2］。因此，以電石（CaC2）路線為基礎生產乙烯是一種很好的節(jié)約成本經濟途徑［3］。CaC2是一種常見的無機物，它能與水反應生成乙炔。乙炔半加氫制乙烯是一種經濟有效的乙烯生產方法。

正如Teschner等［4］報道的那樣，鈀（Pd）催化劑的選擇性差是因為乙烯加氫的勢能比乙烯脫附的勢能要小。此外，在乙炔加氫過程中容易形成氫化鈀（PdHx）［5］，表面乙烯很容易被進一步氫化為乙烷［6］。理論上，如果減弱乙烯的吸附和PdHx的形成就可以提高乙炔加氫的選擇性。為了提高負載型Pd催化劑在乙炔加氫反應中的選擇性，利用一氧化碳等分子作為修飾劑［7］，與乙烯競爭吸附位點，有利于乙烯的解吸提高選擇性。然而，CO的存在降低了氫的表面濃度，促進了綠油的生成和催化劑的失活。另外的方法是引入第二種金屬來修飾鈀催化劑的電子結構和幾何結構。例如：Ag在Pd催化劑中可以減少氫的吸附量，抑制氫從本體向表面的擴散，減少氫化物的產生，從而提高乙烯的選擇性［8］。Cu在Pd催化劑中減少了多配位Pd位點的數量，而多配位Pd位點是乙烷生成和乙烯選擇性低的原因［9］。這類金屬具有較高的烯烴選擇性，但通常需要在高溫下活化使用，這限制了廣泛的工業(yè)使用［10-11］。

引入第二種金屬修飾在熱催化中有著廣泛的應用［12］。 比 如 ：析 氫 反 應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）［13］、氧 化 還 原 反 應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）［14］、氫化反應［9］、CO 氧化［15］等。修飾過后的催化劑能夠提高貴金屬的利用率，獨特的電子結構與載體之間的強相互作用提高催化劑的活性與選擇性。與Pd催化劑相比，Bi對于H原子的吸附較低［16］，容易從表面脫附。我們用沉積沉淀法將Bi與Pd一起沉淀形成了Pd-Bi獨特結構負載到SiO2的催化劑。出乎意料的是，在相同負載量下Pd-Bi結構催化劑表現出較高的活性和選擇性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本實驗所用的所有化學試劑都是分析純，并且在使用過程中沒有進一步的純化和修飾。反應氣體購于液化空氣（上海）壓縮氣體有限公司，直接使用未進行其他處理。

1.2 樣品的制備

先將二氧化硅（SiO2）在450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，升溫速率為5 ℃·min-1。在100 mL去離子水中加入1 g SiO2載體。用沉積沉淀法負載鈀和鉍，取一定量的硝酸鈀（Pd（NO3）2·2H2O）作為前驅體，鈀的負載量為1%（w/w，質量分數），溶解到10 mL的去離子水中。取一定量的硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）作為前驅體溶液，前驅體的負載量為1%（w/w），溶解到10 mL的去離子水中。用0.1 mol·L-1的碳酸氫鈉（NaHCO3）作為沉淀劑，逐滴加入，調節(jié)pH=7，70 ℃油浴3 h。將沉淀物離心，用去離子水洗滌5次，70 ℃過夜干燥，研磨將樣品放在馬弗爐450 ℃煅燒2 h，升溫速率為5 ℃·min-1，得到所需催化劑，分別記為Pd/SiO2、PdBi/SiO2。

1.3 樣品表征

1.3.1 ICP-AES實驗

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）使用Optima 7300 DV儀器測定元素百分比。將樣品溶于稀硝酸，80 ℃油浴回流，10 h后完全溶解，取一定量的溶液測Pd和Bi的含量。

1.3.2 粉末XRD實驗

用 Bruker AXS D2 PHASER 在 Cu Kα（λ=0.154 06 nm）輻照下，用微米級氧化鋁圓盤標定2θ角，測定了催化劑的衍射譜。研磨后，在每次測試前，催化劑被壓平在石英玻璃樣品夾上。衍射圖譜采集范圍為10°~90°，步長為0.08°。

1.3.3 氮氣吸脫附實驗

氮氣吸附-脫附測量在77 K條件下在ASAP2020-HD88分析儀（Micromeritics Co）上進行，空氣煅燒樣品（新鮮催化劑）直接用于表征。粉末樣品在真空下250 ℃脫氣4 h后進行分析。相對壓力（P/P0）在0.05~0.20范圍內的數據Brunauer-Emmett-Teller（BET）進行計算。根據 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，從等溫脫附曲線計算樣品的孔徑分布（Dp）。

1.3.4 透射電子顯微鏡

使用JEOL F200冷場發(fā)射透射電子顯微鏡和HITACHI HF5000球差校正掃描透射電子顯微鏡進行高角環(huán)形暗場掃描透射（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM）和X射線能量散射光譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）表征，該儀器的工作電壓為200 kV。測試前把微量的樣品粉末加入無水乙醇，超聲10 min，然后汲取一滴懸濁液滴到銅網上，該銅網包覆有超薄碳膜。滴有樣品的銅網在放入電鏡樣品桿之前在紅外燈下干燥10 min。

1.3.5 氫氣程序升溫還原實驗

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和乙烯程序升溫脫附（C2H4-TPD）在Micrometrics autochem 2920化學吸附儀用熱導檢測器（Thermal Conductivity Detector，TCD）檢測。對于H2-TPR，將200 mg樣品放在U形玻璃管中。用5% O2/He以10 ℃·min-1升溫到300 ℃，保持0.5 h，去除表面水。降到室溫，切換到5% H2/He以10 ℃·min-1升溫到300 ℃進行H2-TPR實驗，用TCD檢測信號。

1.3.6 乙烯程序升溫脫附實驗

將200 mg樣品放在U形玻璃管中，通入5%H2/Ar以 10 ℃·min-1升溫到300 ℃并保持1 h還原催化劑。切換到氦氣吹掃1 h，將溫度降到-25 ℃后通入純乙烯，在此溫度下吸附1 h，切換到氦氣以10 ℃·min-1進行乙烯程序升溫實驗，用TCD檢測信號。

1.3.7 同步輻射XAFS表征

在上海同步輻射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）14W線站進行X射線吸收精細結構（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）測試。使用Si（311）雙晶體單色儀對X射線光束進行單色化處理。為了消除高次諧波，設置25%的失諧度。測試前，將粉末樣品壓成直徑1 cm的薄片，用Lytle探測器熒光模式測試Pd K邊和Bi L3邊的XAFS光譜。用來對比的標樣Pd foil、PdO、Bi foil和Bi2O3是在透射模式下測試的。所有采集的原始XAFS數據采用IFEFFIT軟件包中的ATHENA模塊進行處理，采用IFEFFIT軟件包的ARTEMIS模塊對K2加權的χ（k）函數進行傅里葉變換后在R空間進行定量曲線擬合［17-18］。

1.4 催化性能測試

將100 mg樣品（40~60目）和200 mg石英砂（40~60目）混合裝到石英管的中間。用5% H2/Ar混合氣，以 10 ℃·min-1升溫到 300 ℃還原催化劑 1 h。切換到Ar氣吹掃到室溫，通入1% C2H22% H2/Ar，以5 ℃·min-1升溫到目標溫度，每個溫度點保持1 h空速 （Gas Hourly Space Velocity， GHSV） 為30 000 mL·h-1·gcat-1。 采 用 Agilent Technologies 7890B氣相色譜配有火焰離子化監(jiān)測器（Flame Ionization Detector，FID）來檢測乙炔、乙烯、乙烷、1，3丁二烯的濃度。

C2H2轉化率計算式為：

C2H4選擇性計算式為：

2 結果與討論

氮氣吸脫附實驗提供了載體的結構信息。吸附等溫線為典型的IV型（圖1）。當分壓（P/P0）在0~1.0之間時，等溫曲線也具有清晰的H1滯回線，這可能是由于介孔內部結構的毛細凝結和蒸發(fā)所致［19］。SiO2的 比 表 面 積 計 算 得 299.99 m2·g-1，孔 體 積0.77 cm3·g-1，孔徑12.15 nm。SiO2比表面積大，催化劑的前驅體容易負載在SiO2上。

圖1 N2吸脫附曲線(a)和載體SiO2的孔徑分布(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions of support SiO2 (b)

根據ICP-AES在表1中的結果，經過沉積沉淀法之后Pd的負載量都在1%（w/w）左右，說明Pd被沉淀到了SiO2上。Bi的負載量也接近目標負載量，Bi也是很好地負載到載體上了。

表1 PdBi/SiO2催化劑的元素組成Table 1 Elemental analysis of PdBi/SiO2 catalyst

采用X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）研究了摻雜不同Bi的催化劑晶體結構。XRD譜圖給出了從2θ在10°~80°中峰強度和位置的分布，從圖2可以看出，20.8°歸屬于SiO2的衍射峰，31.7°歸屬PdO的衍射峰。用Scherrer公式計算出PdO的顆粒大小為10.3 nm。從XRD圖中可以看出，Pd/SiO2新鮮焙燒過后的樣品有明顯PdO的衍射峰。當加入Bi之后，PdO的衍射峰消失，說明了Bi的加入減小了PdO的尺寸或者使PdO的分散性變好。反應后的樣品經過了300 ℃ H2的處理以及乙炔和氫氣反應都沒有出現Pd的衍射峰，Bi的引入使得Pd結構非常穩(wěn)定。然而，Pd/SiO2反應過后的樣品在39.1°出現了Pd單質的峰，反應后的樣品Pd以單質形式析出來。在PdBi/SiO2整個譜圖當中并沒有發(fā)現Bi2O3的峰，Bi的顆?？赡芴《鴻z測不到或者有極好的分散性。這個有趣的現象說明，Bi的加入有利于提高Pd的分散性，也有可能進入PdO的晶格里面形成Pd-O-Bi獨特結構催化劑，Bi金屬的引入極大修飾了PdO的尺寸。為了證明這個觀點，我們采用環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）研究了Pd在SiO2上的分散。從圖3（a）可以看出，SiO2主要是無定形的，在SiO2上有小的亮點。圖3（b）采用高倍電鏡，可見在SiO2的表面上PdO分散性好，以大顆粒的形式存在SiO2的表面。由于PdBi/SiO2顆粒較小，用球差校正掃描透射電子顯微鏡進行高角環(huán)形暗場像表征PdBi/SiO2，從圖 3（c、d）可以看出，PdBi/SiO2顆粒的大小為5.2 nm。我們對其中的一個顆粒做了線掃做元素分析發(fā)現，Pd和Bi之間的強度差不多可以證明顆粒是由PdBi兩種元素形成的獨特結構催化劑。

圖3 HAADF-STEM圖 (a, b) Pd/SiO2，(c, d) PdBi/SiO2，(e) PdBi/SiO2催化劑的EDS線掃結構Fig.3 HAADF-STEM images (a, b) Pd/SiO2, (c, d) PdBi/SiO2, (e) Linear scan EDS spectra of the catalyst PdBi/SiO2

為了進一步驗證PdBi物種的結構，將PdBi/SiO2樣品用5% H2/Ar在300 ℃處理1 h，然后在N2手套箱中進行壓片處理，將樣品記為PdBi/SiO2-Activation。我們用XAFS譜來研究PdBi/SiO2和Pd/SiO2以及4個標樣Pd foil、PdO、Bi foil和Bi2O3。X射線吸收近邊 結 構（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）光譜表明，PdBi/SiO2和Pd/SiO2與PdO的近邊接近說明Pd的價態(tài)是接近2價（圖4（a））。采用Pd foil和PdO的標樣，對相應的XANES進行線性組合擬合，確定其Pd/SiO2和PdBi/SiO2中Pd的平均氧化均為+2價（0% Pd和100% PdO）（圖4（a、b））。采用Bi foil和Bi2O3的標樣，對相應的XANES進行線性組合擬合，確定PdBi/SiO2中Bi的平均氧化態(tài)為+2.7 價（8.7% Bi和 91.3% Bi2O3）（圖 4（c））。PdBi/SiO2-Activation中Bi的平均價態(tài)為+0.6價（77.5% Bi和22.5% Bi2O3）（圖4（d））。如圖5所示，傅里葉變換（FT）K2加權擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）提供了樣品的配位結構。表2中，Pd/SiO2中R=2.02 ?，CN=4，PdBi/SiO2中，R=2.01 ?，CN=3.5。Bi的加入對第一殼層Pd-O無影響，而Pd/SiO2在第二殼層Pd-O-Pd中CN=10。在PdBi/SiO2第二殼層擬合出Pd-O-Bi而不是Pd-O-Pd，其中Pd-O-Bi的配位數CN=1.7。Bi的引入降低了第二殼層的配位數，進入了PdO里面形成了Pd-O-Bi結構。低配位數的Pd可以提高乙炔加氫的選擇性［9］。為了探究Bi在上面影響，擬合了Bi的第一殼層，Bi-O中CN=4，沒有Bi-OBi殼層，Bi在Pd表面上是以單原子的形式存在的。PdBi/SiO2-Activation中形成了Bi-Pd鍵，其中R=2.79 ?，CN=3.5。證明了在經過300 ℃的H2處理后，Pd與Bi之間形成了Bi-Pd獨特結構的催化劑。

表2 鈀和鉍價態(tài)（δ）PdBi/SiO2中Pd K邊和Bi的L3邊EXAFS擬合數據Table 2 Oxidation state of palladium and bismuth (δ) Curvefit parameters for Pd K-edge and Bi L3-edge EXAFS for PdBi/SiO2

圖4 Pd/SiO2樣品中PdK邊的近邊擬合 (a) Pd/SiO2，(b) PdBi/SiO2、PdBi/SiO2中Bi L3邊的近邊擬合，(c) PdBi/SiO2，(d) PdBi/SiO2活化后樣品Fig.4 The linear combination fitting reasults of Pd K edge of catalysts (a) Pd/SiO2, (b) PdBi/SiO2, the linear combination fitting reasults of Bi L3 edge of catalysts, (c) PdBi/SiO2 , (d) PdBi/SiO2-activation

圖5 Pd/SiO2樣品中Pd K邊近邊吸收(a)與擴展邊結構(b)，PdBi/SiO2樣品中Bi的L3邊近邊吸收(c)與擴展邊結構(d)Fig.5 XANES profiles (a) and EXAFS spectra (b) of the Pd/SiO2 catalysts, XANES profiles of Bi L3 in PdBi/SiO2 (c) and EXAFS spectra of Bi (d)

對催化劑進行乙炔半加氫性能測試，結果如圖6所示。Pd/SiO2在30 ℃下轉化率達到80%，選擇性卻不到60%。當溫度提高到50 ℃時，乙炔的轉化率達到了100%，實現了完全轉化，乙烯的選擇性卻只有36.4%。隨著溫度的提高，乙炔的轉化率不變，乙烯選擇性逐漸降低。PdBi/SiO2催化劑溫度達到50 ℃時，乙炔的轉化率降低到50%，而乙烯的選擇性提高到93.4%。隨著溫度的提高，乙炔轉化率逐漸提高而乙烯選擇性緩慢降低。我們要探究在乙炔完全轉化時乙烯的選擇性，在100 ℃的時候，PdBi/SiO2實現了完全轉化且選擇性在90%以上，說明了Bi的加入雖然降低了轉化率但是提高了選擇性，避免了乙炔過度加氫生成乙烷。為了進一步說明Bi的加入對催化劑還原溫度的影響，H2-TPR實驗中SiO2上沒任何峰，說明載體是惰性材料沒有還原性。Pd/SiO2在48.9 ℃左右的氫氣吸收是由于發(fā)生了PdO到PdHx的還原，這是因為在Pd的表面上形成了氫溢流現象［20］。我們發(fā)現加入了Bi之后，PdBi/SiO2在100 ℃只有PdO的峰沒有氫溢流現象，氫溢流現象的消失是選擇性提高的原因。C2H4-TPD是為了探究C2H4在催化劑表面的脫附能力，Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙烯脫附的溫度分別為77.8 ℃和88.9 ℃，證明了Bi的加入降低了乙烯的脫附溫度。在乙炔加氫生成乙烯過程中，PdBi/SiO2表面生成了乙烯之后更容易脫附掉，避免了乙烯吸附于表面加氫生成乙烷降低了選擇性。

圖6 催化劑性能評價 (a) Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙炔轉化率隨著溫度的變化，(b) Pd/SiO2和PdBi/SiO2乙烯選擇性隨溫度的變化，(c) H2-TPR，(d) C2H4-TPDFig.6 Catalyst perform (a) C2H2 conversion and (b) C2H4 selectivity as a function of temperature over the different catalysts, (c) H2-TPR, (d) C2H4-TPD

3 結語

利用沉積沉淀法成功將Pd和Bi沉淀到SiO2的表面。PdBi/SiO2具有更高的乙炔選擇性加氫活性和乙烯選擇性。PdBi獨特結構催化劑的形成極大提高了貴金屬的原子利用率。由于Bi對H原子的吸附差，H2在Pd表面裂解形成H原子溢流到Bi的表面脫附出去避免了PdHx的形成，C2H4在催化劑表面避免過度加氫形成C2H6，提高了催化劑的選擇性。這些實驗結果為Bi對Pd促進工業(yè)應用創(chuàng)造了更多的潛力。

致謝感謝上海光源BL11B線站老師在光路優(yōu)化和XAFS實驗過程中給予的幫助，感謝上海光源用戶輔助實驗組給予實驗的支持，感謝上海交通大學原位電鏡中心在球差電鏡的實驗支持。

作者貢獻說明陶鑫負責研究的提出及設計、數據的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；趙貴負責電鏡的拍攝；李玉楠負責樣品的合成；田晨負責吸收譜的表征；杜萌負責活性測試；郭玲玲、南兵負責數據解析；黃宇營、李麗娜負責最終版本的修訂。