食品檢測中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的應(yīng)用

戈文婧　劉鑫玉　王艷超

摘 要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中時常面臨農(nóng)作物病蟲害的威脅，需使用化學(xué)藥劑進行防治，或者是出于提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量及品質(zhì)的需要，使用植物生長調(diào)節(jié)劑改善農(nóng)作物的生長質(zhì)量，但過量或頻繁地使用農(nóng)業(yè)化學(xué)藥劑，會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品出現(xiàn)農(nóng)藥殘留問題。為了保證農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留符合食品安全要求，相關(guān)部門針對農(nóng)產(chǎn)品進行農(nóng)藥殘留檢測，以確定殘留農(nóng)藥的類型、殘留量等，從而準確判斷農(nóng)產(chǎn)品是否安全。本文基于食品檢測的重要性，對常規(guī)技術(shù)中的氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，以及快速檢測技術(shù)中的光譜分析法、酶抑制法、免疫分析法和生物傳感器法等進行了論述。

關(guān)鍵詞：食品檢測；農(nóng)藥殘留；農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

Application of Pesticide Residue Detection Technology

in Food Detection

GE Wenjing， LIU Xinyu， WANG Yanchao

（Tianjin Institute of Food Safety Testing Technology， Tianjin 300000， China）

Abstract： In the process of agricultural production， we often face the threat of crop diseases and insect pests， and need to use chemical agents for prevention and control， or use plant growth regulators to improve the growth quality of crops in order to improve the yield and quality of agricultural products， but excessive or frequent use of agricultural chemical agents will lead to pesticide residues in agricultural products. In order to ensure that the pesticide residues of agricultural products meet the requirements of food safety， the relevant departments carry out pesticide residue detection for agricultural products to determine the type and amount of residual pesticides， so as to accurately determine whether the agricultural products are safe. Based on the importance of food detection， this paper discusses the application of gas chromatography， high performance liquid chromatography， chromatography-mass spectrometry in conventional technologies， and spectral analysis， enzyme inhibition， immunoassay and biosensor in rapid detection technologies.

Keywords： food detection; pesticide residue; pesticide residue detection techniques

食品中過高的農(nóng)藥殘留危及食品安全，如果人們長期食用農(nóng)藥殘留過高的食品，會導(dǎo)致急性或慢性中毒。因此，相關(guān)部門應(yīng)采用農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)對蔬菜、水果、谷物等進行農(nóng)藥殘留檢測，以確保農(nóng)藥殘留各項參數(shù)在食品安全標準范圍內(nèi)。現(xiàn)階段，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)水平較高，在原有常規(guī)檢測技術(shù)的基礎(chǔ)上，還出現(xiàn)了更加高效、準確、靈敏的快速檢測技術(shù)。本文針對農(nóng)藥殘留技術(shù)在食品檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用進行分析研究，以準確聯(lián)合運用現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)與傳統(tǒng)農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，全面提高農(nóng)藥殘留檢測的質(zhì)量與效率。

1 常規(guī)農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)在食品檢測中的應(yīng)用

1.1 氣相色譜法

在食品農(nóng)藥殘留檢測中，氣相色譜法適用于檢測易揮發(fā)的農(nóng)藥。在應(yīng)用氣相色譜法檢測有機氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留時，選用具有選擇性、對電負性物質(zhì)高靈敏度的電子捕獲檢測器，最小檢測量為10～13 g，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法進行食品農(nóng)藥殘留量的檢測。氮磷檢測器對氮磷化合物有著較高的靈敏度與選擇性，在食品檢測中常用于有機磷類農(nóng)藥的檢測。氣相色譜法在實際的應(yīng)用過程中，主要涉及以下兩點。①提取試劑。氣相色譜法可選擇的提取試劑類型較多，應(yīng)根據(jù)檢測農(nóng)藥的類型進行選擇。以有機磷農(nóng)藥檢測為例，提取試劑可選擇乙腈，檢測樣品使用色譜柱進行分離，然后使用氮磷檢測器進行檢測，從而實現(xiàn)對食品中有機磷農(nóng)藥殘留的大批量檢測。②在食品中農(nóng)藥殘留檢測過程中，一般在使用氣相色譜法檢測食品之前，應(yīng)先使用前處理技術(shù)對檢測樣品進行萃取，如固相萃取、超臨界流體萃取等，通過對萃取過程中壓力、流量、溫度等的調(diào)整，增加農(nóng)藥的回收率，進一步提高氣相色譜法檢測的有效性，可滿足食品農(nóng)藥殘留檢測對定性、定量的需求。

1.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法常用于食品中氨基甲酸酯類、敵敵畏、三聚氰胺、蘇丹紅以及多菌靈等農(nóng)藥殘留的檢測，以液體為流動相，根據(jù)被分離組分固定相與流動相上的差異進行檢測。使用的檢測設(shè)備為高效液相色譜儀，色譜儀中的色譜柱為檢測的核心部件，一般應(yīng)根據(jù)檢測農(nóng)藥的類型選擇相應(yīng)的流動相與色譜柱。若檢測樣品具有熒光性能，則一般使用熒光檢測器，其利用紫外線照射檢測出其中的熒光物質(zhì)，該檢測器對熒光物質(zhì)有著高靈敏度[1]。紫外檢測器基于被檢測農(nóng)藥的紫外線吸收性質(zhì)，遵循Lambert-Beer定律進行檢測，可進行等度洗脫與梯度洗脫，檢測的靈敏性與選擇性良好，線性范圍寬，但對流速與溫度不夠敏感。

1.3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法先使用氣相色譜法或高效液相色譜法對樣品組分進行分離，然后使用質(zhì)譜儀進行離子化處理，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的離子；質(zhì)譜儀中的質(zhì)量分析器對生成的離子進行分離與分辨，輸出質(zhì)譜信號形成質(zhì)譜圖。該檢測方法整合了色譜與質(zhì)譜檢測的優(yōu)勢，提高了農(nóng)藥檢測的分離能力與鑒別能力，在食品檢測領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用。例如，研究表明，使用乙酸∶乙腈（1∶99，v/v）萃取→固相萃取純化→分散固相萃取凈化，最后使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測法進行食品中農(nóng)藥殘留檢測，發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留在0.1～100.0 ng·mL-1線性關(guān)系良好，回收率表現(xiàn)理想[2]。在食品檢測中，隨著對色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法研究深度的持續(xù)增加，可實現(xiàn)質(zhì)譜法中的實時直接分析質(zhì)譜技術(shù)、實時直接分析飛行時間質(zhì)譜技術(shù)與色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的結(jié)合應(yīng)用，從而實現(xiàn)對谷物中農(nóng)藥殘留的原位分析，進一步提升食品中農(nóng)藥殘留檢測的精度。

2 快速農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)在食品檢測中的運用

2.1 光譜分析法

2.1.1 紅外光譜法

光譜分析法在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用，展示出了靈敏、快速的優(yōu)勢，通過利用檢測對象的光譜特性確定其成分與含量。由于化學(xué)農(nóng)藥多數(shù)具有光學(xué)特性，使用該檢測技術(shù)，可實現(xiàn)對不同化學(xué)農(nóng)藥的快速、無損檢測。

紅外光譜法在食品檢測中的應(yīng)用較為廣泛，利用檢測對象對紅外射線的吸收特性，對檢測對象進行分析與辨別。例如，使用該檢測法與支持向量機分類的農(nóng)藥殘留定性檢測模型，按照1∶100藥水比，對食品殘留農(nóng)藥進行分類鑒別，或者與其他技術(shù)聯(lián)用，對檢測樣品進行濃縮、富集后，采用建模分析方法檢測食品農(nóng)藥殘留的化學(xué)成分與數(shù)量。傅立葉變換衰減全反射紅外光譜法在食品農(nóng)藥殘留檢測中的精度更高，無需進行樣品的處理，可直接檢測，解決了部分食品樣品制備難的問題，提高了食品農(nóng)藥殘留檢測的效率。

2.1.2 表面增強拉曼光譜法

表面增強拉曼光譜法利用拉曼光譜散射效應(yīng)，進行檢測對象的分析與鑒定。在食品檢測中直接使用拉曼光譜儀進行檢測，無需對樣品進行前處理，減少了因樣品處理產(chǎn)生的檢測誤差，操作簡單、檢測速度快且靈敏度高。表面增強拉曼光譜法主要是檢測吸附在金屬（金、銀、銅）表面的樣品，這些金屬表面經(jīng)過粗糙化處理后，提升了拉曼光譜散射效應(yīng)，進而在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，大幅度增加樣品表面與金屬表面的拉曼光譜散射效應(yīng)差異，以此完成檢測對象大小分子的構(gòu)型分析，確定食品農(nóng)藥殘留的類型。因此，表面增強拉曼光譜法在食品檢測中的技術(shù)核心是拉曼光譜的基底，增強基底的拉曼光譜散射效應(yīng)，可以增強檢測對象分子的拉曼信號，實現(xiàn)底物與分析物之間良好的作用，檢測出濃度更低的農(nóng)藥殘留，解決了低濃度農(nóng)藥殘留檢測的難題。

2.2 酶抑制法

動物體內(nèi)乙酰膽堿酶對部分農(nóng)藥有良好的抑制作用，食品檢測中運用的酶抑制法基于該抑制原理，進行農(nóng)藥殘留情況的檢測。酶抑制法的應(yīng)用具有一定的局限性，只能用于有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測，具體檢測方式主要有以下兩種。①分光光度法，檢測酶溶液的吸光度后，進行酶抑制率的計算，確定農(nóng)藥的類型。②試紙法，使用酶和檢測物制作濾片，檢測兩者反應(yīng)的抑制率。目前，食品中有機磷與氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測可使用專門的試劑盒，直接快速完成檢測。聯(lián)合使用圖像識別技術(shù)+試紙法可以使食品農(nóng)藥殘留檢測更加精細，準確率在90%以上[3]。速測卡法的出現(xiàn)，使檢測更加的簡單高效，但由于酶抑制法檢測農(nóng)藥種類過少，在檢測結(jié)果為陽性的情況下，還需使用色譜法進行再次檢測，以保證檢測結(jié)果的準確性。

2.3 免疫分析法

在食品農(nóng)藥殘留檢測中，免疫分析法具有特異性良好的優(yōu)點，通過農(nóng)藥抗原與抗體的制備，觀察抗原與抗體之間特異性結(jié)合情況，從而確定食品農(nóng)藥殘留的類型。食品檢測中常用的免疫分析法有3種。①酶聯(lián)免疫吸附分析法。該分析法是一種特殊的試劑分析方法，能讓抗體與酶復(fù)合物結(jié)合，通過顯色給出檢測結(jié)果，既可測定抗原，也可測定抗體。常用的試劑有固相的抗原或抗體、酶標記的抗原或抗體、酶作用的底物（顯色劑）等，食品檢測可使用商品ELISA試劑盒。②熒光免疫分析法。結(jié)合運用免疫分析法與熒光技術(shù)，根據(jù)抗原與抗體反應(yīng)原理進行食品農(nóng)藥殘留檢測，技術(shù)的核心是蛋白質(zhì)芯片，主要有微陣列構(gòu)成的芯片、流控型芯片、懸浮芯片等3種類型，可實現(xiàn)多組分同時分析。在食品檢測中采用快速陣列芯片檢測農(nóng)藥殘留，檢測的效果可與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用相媲美。③膠體金免疫層分析法。直接使用診斷試紙條進行檢測，檢測方便快捷。將特異性抗原固定在膜上，膠體金標記試劑吸附在結(jié)合墊上，然后將制備好的檢測樣品滴在試紙條的一端，樣品在試紙條毛細的作用下向另一端移動，與膠體金標記試劑發(fā)生反應(yīng)，至特異性抗原位置后發(fā)生特異性結(jié)合，呈現(xiàn)出顯色結(jié)果。但是免疫分析法在食品檢測實踐應(yīng)用中，抗原制備復(fù)雜，檢測產(chǎn)品價格較高，不適用于大批量的食品農(nóng)藥殘留檢測。

2.4 生物傳感器法

生物傳感器的體積小，將其應(yīng)用在食品檢測領(lǐng)域中有諸多優(yōu)勢。該檢測技術(shù)利用生物敏感材料將生物之間的生化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為電信號，使用方便、檢測速度快，選擇性、靈敏度好。生物傳感器檢測食品農(nóng)藥殘留，使用具有生物活性的物質(zhì)，如微生物、酶、抗體、抗原等，借助傳感器的換能器（光電轉(zhuǎn)換器、電化學(xué)電極）進行生化反應(yīng)與電信號的轉(zhuǎn)換。生物傳感器可與其他檢測方法聯(lián)合使用，如酶抑制法+生物傳感器，使用乙酰膽堿酯酶對化學(xué)農(nóng)藥的抑制作用，抑制電化學(xué)生物傳感檢測食品農(nóng)藥殘留[4]。生物傳感器在實際應(yīng)用中，需根據(jù)檢測農(nóng)藥的類型進行合理選用，以保證其適用性，避免影響農(nóng)藥類型識別的效果。目前該檢測方法主要用于實驗室，在食品農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域大范圍內(nèi)的應(yīng)用還有待進一步研究。

3 食品檢測中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)應(yīng)用控制的關(guān)鍵點

3.1 規(guī)范樣品制備操作

樣品制備是農(nóng)藥檢測技術(shù)應(yīng)用的前提，部分農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)對于樣品的前期處理有著較高的要求，涉及多種溶劑與吸附劑，需根據(jù)檢測農(nóng)藥的類型準確選用，并且在溶劑或吸附劑使用之前，需進行細致的質(zhì)量檢測，避免由于試劑質(zhì)量問題導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差。①選擇測試卡。測試卡在食品檢測中使用簡單，檢測速度快，使用測試卡直接測試制備的樣品，就可獲得農(nóng)藥殘留檢測的結(jié)果。②做好樣品的保存工作。例如，有的樣品需要冷藏，有的樣品需要放在溶液中，有的需要進行剪切處理等，應(yīng)根據(jù)樣品對于保管的實際需求（保存的溫度、時間、環(huán)境等）做好樣品保存工作。③在樣品制備過程中，嚴格遵守食品檢測樣品處理標準要求，規(guī)范操作流程，保證樣品制備的質(zhì)量，避免檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差。

3.2 加強檢測流程控制

檢測流程控制主要包括樣品流轉(zhuǎn)過程與樣品制備過程，為了避免以上兩個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，應(yīng)加強過程管理與控制措施。①流轉(zhuǎn)過程。在完成取樣后，立即清理樣品，裝入聚乙烯袋子，防止流轉(zhuǎn)過程中樣品被污染。在完成農(nóng)藥殘留檢測后，應(yīng)立即出具檢測報告，提高檢測結(jié)果的時效性。②樣品制備過程。帶有莖葉或存在腐敗區(qū)域的水果蔬菜，應(yīng)根據(jù)植物運用標準要求進行處理；根據(jù)實際檢測需求，將樣品剪切成多份[5]；樣品選取時采用隨機抽取法，并保證大小均勻；在實際檢測過程中，未用到的樣品需放入專門的保存箱并進行標識，防止樣品性質(zhì)發(fā)生改變，影響農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的準確性。

3.3 做好檢測操作過程質(zhì)量控制

食品農(nóng)藥殘留檢測對于技術(shù)操作的規(guī)范化、標準化有著較高的要求，檢測操作過程的質(zhì)量控制對于農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果有著直接的影響。①在食品農(nóng)藥殘留檢測之前，需做好相關(guān)文件資料的收集工作，根據(jù)檢測的對象及農(nóng)藥類型，進行農(nóng)藥殘留技術(shù)方法的選用。②準備好檢測所需的儀器、工具，并對檢測儀器進行校準，以保證其檢測功能的可靠性。③基于檢測過程中可能出現(xiàn)的問題，提前制定解決方案，并在實際檢測過程中加強預(yù)防，提高檢測效率，避免檢測結(jié)果出現(xiàn)誤差。④根據(jù)食品農(nóng)藥殘留檢測相關(guān)規(guī)范標準要求，制定檢測方案，并安排專人負責(zé)記錄檢測數(shù)據(jù)信息，以保證檢測數(shù)據(jù)與檢測結(jié)果的準確性，為后續(xù)的食品檢測工作打好基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

食品檢測中可選擇使用的農(nóng)藥檢測技術(shù)較多，且每種檢測技術(shù)有著各自的適用條件與優(yōu)缺點。例如，在農(nóng)藥殘留檢測中，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有檢測結(jié)果準確、應(yīng)用普遍、操作簡單等優(yōu)點，但操作復(fù)雜，檢測效率不高。而有些農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)難以滿足食品大范圍檢測的需求，只適用于實驗室檢測，如生物傳感器法、免疫分析法等。因此，在食品農(nóng)藥殘留檢測過程中，應(yīng)根據(jù)檢測的對象，準確選擇使用一種或聯(lián)用兩種農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，充分發(fā)揮檢測技術(shù)的優(yōu)勢，提高食品農(nóng)藥殘留檢測的質(zhì)量與效率。

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