環(huán)糊精包合物的制備方法及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用

李光輝

摘 要：環(huán)糊精分子具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以與各種客體物質(zhì)形成包合物，在食品工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，如提高食品成分的穩(wěn)定性、延長食品的貯存期、增加食品成分的溶解度及維持食品本身的風(fēng)味不受影響等。本文綜述了環(huán)糊精包合物的分類及性質(zhì)、制備方法及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：環(huán)糊精；包合物；增溶；食品工業(yè)

Preparation of Cyclodextrin Inclusion Compounds and Their Application in the Food Industry

LI Guanghui

（College of Life Science， Yangtze University， Jingzhou 434025， China）

Abstract： Cyclodextrin molecule has a unique structure and can form inclusion compounds with various guest substances. It has a wide range of applications in the food industry， such as improving the stability of food ingredients， extending the storage period of food， increasing the solubility of food ingredients， and maintaining the flavor of the food itself unaffected. This paper reviews the classification and properties of cyclodextrin inclusion compounds， their preparation methods， and their applications in the food industry.

Keywords： cyclodextrin; inclusion compound; solubilization; food industry

環(huán)糊精（Cyclodextrins，CD）是直鏈淀粉在糖基轉(zhuǎn)移酶作用下產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖的總稱，通常是指由6～12個(gè)D-吡喃葡萄糖基團(tuán)通過α-1，4糖苷鍵連接而形成的大環(huán)分子，其呈現(xiàn)截頂圓錐狀三維結(jié)構(gòu)，具有疏水空腔和親水外壁，可以通過分子間相互作用與各種小分子或聚合物形成主-客體包合物，從而對客體具有增溶、控制釋放和活性保護(hù)等功能。環(huán)糊精的空腔尺寸在一定程度上決定了它的應(yīng)用范圍，最常見的3種天然環(huán)糊精是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，分別由6、7和8個(gè)葡萄糖單元構(gòu)成。如表1所示，α-環(huán)糊精分子腔小，通常只能包裹較小的分子，因此應(yīng)用范圍較??；γ-環(huán)糊精分子腔大，但生產(chǎn)成本較高，無法大量生產(chǎn)；β-環(huán)糊精的腔體大小適中，易于制備，價(jià)格相對較低，在食品工業(yè)中的研究和應(yīng)用更為廣泛。

除了上述天然存在的環(huán)糊精外，研究人員已經(jīng)合成了許多環(huán)糊精的衍生物。這些衍生物通常是由環(huán)糊精的伯羥基和仲羥基的氨基化、酯化或醚化反應(yīng)而產(chǎn)生的。幾乎所有環(huán)糊精衍生物的疏水腔體積都有所改變，而且這些修飾有助于提高環(huán)糊精的溶解度和穩(wěn)定性，能夠更好地包埋客體分子。因此，環(huán)糊精及其衍生物在制藥、食品工業(yè)、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

1 環(huán)糊精包合物的制備方法

盡管在客體與環(huán)糊精的包合反應(yīng)中涉及許多影響因素，但包合物的產(chǎn)生是一個(gè)相當(dāng)簡單的過程。根據(jù)環(huán)糊精主體與客體的物理化學(xué)性質(zhì)不同，環(huán)糊精主-客體配合物的制備方法多種多樣，但目前還沒有一種可以普遍適用的方法來制備包合物，制備方法的選擇還是需要考慮主客體分子的自身性質(zhì)。本文重點(diǎn)介紹常見的5種制備方法：共沉淀法、研磨法、超聲法、冷凍干燥法和噴霧干燥法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法又稱為飽和水溶液法，適用于難溶于水的客體物質(zhì)。將客體物質(zhì)溶于適量的有機(jī)溶劑（如氯仿、苯、乙醚等）中，加入環(huán)糊精的飽和水溶液。在一定的溫度下通過充分?jǐn)嚢璋闲纬沙恋?，?jīng)靜置、過濾、干燥得到包合物。郭艷云等[1]采用響應(yīng)面法對梅片樹葉揮發(fā)油-β-環(huán)糊精包合物進(jìn)行優(yōu)化，確定了梅片樹葉揮發(fā)油共沉淀法包合的最佳工藝參數(shù)為β-環(huán)糊精與梅片樹葉揮發(fā)油配比8∶1、包合溫度30 ℃、包合時(shí)間50 min，在該制備工藝條件下包合物的得率高于75.64%，包合率高于88.42%，表明該工藝穩(wěn)定可行。

1.2 研磨法

研磨法是在環(huán)糊精中加入適量的水研勻后，再加入客體分子充分研磨形成糊狀物，所得的復(fù)合物低溫干燥后用溶劑洗滌，再干燥即得包合物。此方法又可分為手工研磨法和膠體磨法。為了工業(yè)化大生產(chǎn)，目前多采用膠體磨法制備包合物。研磨法對包合物進(jìn)行機(jī)械活化被認(rèn)為是一種快速、高效、方便、通用、可持續(xù)和環(huán)保的方法。李翠紅等[2]采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選研磨法制備犍為筠姜揮發(fā)油-β-環(huán)糊精的最佳包合工藝條件為犍為筠姜揮發(fā)油與β-環(huán)糊精的投料比1∶10、加水量4倍、研磨時(shí)間1 h，包合物的得率為94.15%，包合率為81.00%。

1.3 超聲法

超聲法是將環(huán)糊精水溶液和客體物質(zhì)混合后進(jìn)行超聲振蕩處理，然后降溫，將析出的結(jié)晶過濾、洗滌、干燥，該方法簡便快捷。CUI等[3]在超聲波輔助下制備了枯茗醛和羥丙基-β-環(huán)糊精的包合物，并采用傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射、熱重分析和差示掃描量熱法對枯茗醛-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物進(jìn)行了表征；研究結(jié)果表明枯茗醛的苯環(huán)與醛基成功進(jìn)入羥丙基-β-環(huán)糊精疏水性空腔，主客體之間的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，表觀穩(wěn)定常數(shù)為168 M-1，絡(luò)合效率為0.201。并且進(jìn)一步采用平板菌落計(jì)數(shù)法發(fā)現(xiàn)了枯茗醛-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的滅活率均為100%±0.06%。結(jié)果表明，在超聲輔助下將枯茗醛包封到羥丙基-β-環(huán)糊精的空腔中，有助于提高其水溶性、熱穩(wěn)定性和抗菌活性。在張軒等[4]的研究中，飽和水溶液法制備的大蒜油-β-環(huán)糊精包合物包埋率為69.78%，而超聲法包埋率高達(dá)81.37%，超聲法明顯優(yōu)于飽和水溶液法。

1.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法適用于水溶性或者熱溶性客體物質(zhì)。將所需比例的環(huán)糊精和客體分子攪拌溶解在水中后冷凍干燥，即可得到外形疏松、溶解性能好的包合物。該方法可獲得較好的包合物收率，并有擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的可能。RAKMAI等[5]通過冷凍干燥法制備的黑胡椒精油-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌活性和穩(wěn)定性都有所提高，但是其抗氧化活性有所降低，這可能是由于羥丙基-β-環(huán)糊精阻斷了活性化合物的官能團(tuán)與DPPH自由基的反應(yīng)。香料可以改善食品質(zhì)量和食品的可接受性，但大量的香料化合物存在低沸點(diǎn)和高揮發(fā)性。XIAO等[6]采用冷凍干燥法制備的西瓜香精-γ-環(huán)糊精包合物提高了西瓜香精的穩(wěn)定性，但封裝后的西瓜香精顯示出與游離香精不同的香氣組成。

1.5 噴霧干燥法

將環(huán)糊精和客體分子溶解在去離子水中，然后采用噴霧干燥機(jī)在合適的進(jìn)樣溫度和進(jìn)樣速度下干燥，即可得到相應(yīng)的環(huán)糊精包合物。噴霧干燥的溫度相對較高，因此該技術(shù)僅用于易溶于水和耐熱的客體分子。逄金鑫等[7]采用噴霧干燥法和冷凍干燥法制備了番茄紅素-β-環(huán)糊精，并從抗氧化能力、穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和包埋率等方面對兩種方法制備的包合物進(jìn)行了對比；結(jié)果表明，噴霧干燥法和冷凍干燥法制備的包合物的包埋率分別為66.88%和41.70%，并且噴霧干燥制備的包合物在抗氧化活性和穩(wěn)定性等方面較強(qiáng)，因此噴霧干燥技術(shù)更適用于制備番茄紅素-β-環(huán)糊精。

2 環(huán)糊精在食品工業(yè)中的應(yīng)用

許多生物活性物質(zhì)在食品和醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)中具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ捎谄渥陨砭哂袕?qiáng)烈的氣味、水溶性較差、穩(wěn)定性較低、容易被環(huán)境因素影響等缺點(diǎn)，在食品中作為添加劑使用依然存在很大的挑戰(zhàn)。因此，掩蓋生物活性物質(zhì)的自身缺陷已成為一個(gè)關(guān)鍵的研究課題。環(huán)糊精是各種生物活性物質(zhì)的優(yōu)良包封載體，因?yàn)槠涮厥獾膬捎H性，主-客體分子間可以通過相互作用形成包合物，從而對客體具有增溶、屏蔽、活性保護(hù)和控制釋放等功能，因此被廣泛應(yīng)用到食品藥品等領(lǐng)域。

2.1 增加客體物質(zhì)的溶解度

許多生物活性物質(zhì)，如茴香、姜黃素、肉桂醛等水溶性較差，環(huán)糊精可以提高其溶解度，促進(jìn)生物效應(yīng)。P?PAY等[8]研究使用α-、β-和γ-環(huán)糊精及其衍生物（甲基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精和磺丁醚基-β-環(huán)糊精）來包封芹菜素，結(jié)果表明，最有效的環(huán)糊精是甲基-β-環(huán)糊精，可使芹菜素的溶解度提高100倍以上。趙芳等[9]采用飽和溶液方法制備了蟲草素與羥丙基-β-環(huán)糊精形成的包合物，提高了蟲草素的熱穩(wěn)定性及生物環(huán)境穩(wěn)定性，并且溶解度從4.3 mg·mL-1增加到170.5 mg·mL-1，提高了40倍左右。

2.2 提高客體物質(zhì)的穩(wěn)定性

許多食品中的活性成分容易被環(huán)境因素如溫度、pH、光照、氧氣，甚至食物系統(tǒng)的成分所影響，從而使食品的色、香、味發(fā)生變化。環(huán)糊精可以將其與外部環(huán)境隔離，從而起到保護(hù)作用。番茄紅素中存在幾種不飽和鍵，因此番茄紅素不穩(wěn)定，容易受到光照或溫度等不同條件的影響。番茄紅素-β-環(huán)糊精包合物的形成顯著提高了番茄紅素的熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性。β-酸是從啤酒花中提取的具有抗菌和抗氧化活性的一組不同的化合物，但其溶解度較低，穩(wěn)定性較差，在加工貯藏過程中容易發(fā)生氧化或降解，β-酸-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物的形成使其具有了更高的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性。

2.3 減少客體物質(zhì)的不良?xì)馕?/p>

美味是消費(fèi)者選擇食品的標(biāo)準(zhǔn)之一，因此去除食品中的苦味、腥味或澀味等不愉快的味道是食品工業(yè)中需要解決的問題。研究表明，環(huán)糊精的封裝可以減少這些缺點(diǎn)而不影響食品的質(zhì)量。因此，環(huán)糊精在維持食品本身的風(fēng)味方面顯示出巨大的潛力。兒茶素味道苦澀，難溶于水，穩(wěn)定性較低，這些性質(zhì)限制了其在食品中的應(yīng)用，兒茶素-β-環(huán)糊精包合物的合成掩蓋了兒茶素的苦味，添加兒茶素-β-環(huán)糊精包合物后酸奶的顏色和整體感官評價(jià)相對不受影響。

3 結(jié)語

環(huán)糊精的低成本及安全性使其能夠廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)?？梢灶A(yù)見，隨著環(huán)糊精包合技術(shù)的成熟，以及對環(huán)糊精衍生物的進(jìn)一步精細(xì)化設(shè)計(jì)和安全性驗(yàn)證，與環(huán)糊精相關(guān)的功能性食品或包裝材料將成為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。

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