CNFs/CS對(duì)重金屬離子的吸附性能研究

楊榮榮, 郭志強(qiáng), 楊凡軍, 孫 雷, 侯 慧, 周 劍

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

重金屬在采礦、機(jī)械制造、化工、電子等行業(yè)的應(yīng)用廣泛,導(dǎo)致排放到生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬離子快速增加,嚴(yán)重威脅著生態(tài)系統(tǒng)、人居供水和人類健康[1]。在所有的重金屬離子中,Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)雖然是人體不可或缺的微量元素,但是其具有難分解性,若在人體內(nèi)積聚,則會(huì)引起人體心臟、肝臟、免疫系統(tǒng)、腎臟和血液等多種病理疾病[2-3]。因此,采取有效、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的方法去除水中的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有重要意義。

纖維素是世界上蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物,其作為一種生物吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,包括優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。以纖維素原料制備的纖維素納米纖維(cellulose nanofibers,CNFs)易于處理,且與宏觀纖維素纖維相比具有優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能,因而得到廣泛的研究[4]。此外,CNFs表面含有豐富的羥基官能團(tuán),很容易被進(jìn)一步功能化利用,因此CNFs是一種很好的可用于去除重金屬離子的候選生物吸附劑。文獻(xiàn)[5]采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,TEMPO)氧化處理CNFs后交聯(lián)三羥甲基丙烷-三(2-甲基-1-氮丙啶)丙酸酯(trimethylolpropane-tris-(2-methyl-1-aziridine)propionate,TMPTAP)和聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI),制備出一種新型氨基功能化納米纖維素氣凝膠吸附劑,極大地提高了對(duì)廢水中銅離子的去除能力;文獻(xiàn)[6]在納米纖維表面引入磷酸基團(tuán),顯著提高了對(duì)廢水中重金屬離子的吸附速度和吸附能力。

甲殼素是昆蟲(chóng)、甲殼類和一些真菌的主要成分,經(jīng)部分或全部脫乙?？色@得殼聚糖(chitosan,CS),而CS是地球上唯一可生物降解的聚陽(yáng)離子生物質(zhì)[7]。CS由于其良好的生物相容性、止血、抗菌和吸附性能,引起食品科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和廢水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[8]以CS和三聚磷酸酯為原料,采用共沉淀法成功制備CS包裹的氧化鐵納米粒子,對(duì)廢水中鉻離子的去除率達(dá)到75%～88%;文獻(xiàn)[9]制備一種新型CS海藻酸鈉復(fù)合微球,對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到107.5 mg/g。然而,CS的力學(xué)性能較差,不利于其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用[10],在過(guò)去的幾十年里,研究人員通過(guò)使CS與各種人造和天然的聚合物,如淀粉、聚乙烯醇[11]、明膠[12]和水溶性叔聚酰胺等混合的方法來(lái)改善其力學(xué)性能。纖維素、CS的結(jié)構(gòu)相似,纖維素/CS共混物可以綜合纖維素的強(qiáng)度和CS的生物活性[13],而CNFs具有高剛度、高強(qiáng)度、大表面積和高縱橫比等優(yōu)點(diǎn),與CS結(jié)合后能夠更有效地增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。因此,本文研究構(gòu)筑CNFs/CS復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的有效去除。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

試驗(yàn)試劑如下:CS(脫乙酰度大于等于95%)、冰醋酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鉀(KOH)、亞氯酸鈉(NaClO2)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O),均購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司,且均為分析純。試驗(yàn)用水均為去離子水。

試驗(yàn)儀器如下:電子天平(Sartorious SQP型,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);立式電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9146A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);磁力攪拌器(DF-101,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);pH計(jì)(FE20,梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司);水浴恒溫調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠);臺(tái)式高速離心機(jī)(TG20-WS,湖南湘立科學(xué)儀器有限公司);冷凍干燥機(jī)(SCIENTZ-12N,寧波新芝生物科技股份有限公司)。

1.2 CNFs的制備

本試驗(yàn)所用CNFs是從香蕉皮中提取的,香蕉皮從合肥工業(yè)大學(xué)水果店購(gòu)買。將洗滌干凈的香蕉皮在60 ℃烘箱中烘干,破碎并過(guò)100目篩,獲得香蕉皮粉末;將香蕉皮粉末用KOH堿化處理,溶解其中的果膠和半纖維素,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2溶液進(jìn)行漂白處理,去除其中的木質(zhì)素。漂白過(guò)程進(jìn)行2次,然后將二次漂白的固體殘?jiān)M(jìn)行二次堿化處理。最后,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H2SO4溶液進(jìn)行酸化處理,水解非晶態(tài)纖維素,隨后分離、洗滌,獲得香蕉皮CNFs,并在4 ℃下保存。

1.3 CNFs/CS復(fù)合材料的制備

(1) 將CNFs懸浮液進(jìn)行超聲分散處理,使其均勻化;再將CS溶于醋酸溶液中并進(jìn)行磁力攪拌,得到透明溶液。

(2) 將CNFs懸浮液與CS溶液以1∶10的體積比在連續(xù)磁力攪拌下混合,形成均勻混合物。

(3) CNFs/CS混合材料在-45 ℃下預(yù)冷凍4 h,在2 Pa、-58 ℃條件下真空凍干干燥48 h,以獲得海綿狀CNFs/CS復(fù)合材料。

1.4 表征

CNFs/CS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)儀(Nicolet 5700, Thermo Nicolet,USA)進(jìn)行測(cè)定,光譜范圍為4 000～500 cm-1;通過(guò)X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)儀(ESCALAB 250Xi,Thermo,USA)分析CNFs/CS吸附重金屬離子前后樣品表面的特定元素。

1.5 吸附試驗(yàn)

儲(chǔ)備液和電解質(zhì)溶液的配制:精確稱取0.760 94 g Cu(NO3)2·3H2O放入燒杯中,用去離子水完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,稀釋、定容后得到200 mg/L的銅離子儲(chǔ)備液;同理,精確稱取0.548 90 g Cd(NO3)2·4H2O置于燒杯中,經(jīng)溶解、稀釋、定容,得到200 mg/L的鎘離子儲(chǔ)備液;精確稱取0.85 g NaNO3置于燒杯中,用去離子水完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,稀釋、定容后可得到0.1 mol/L的NaNO3溶液。配制的溶液均置于陰涼處保存。

采用批試驗(yàn)法測(cè)定復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附性能。精確稱取10 mg的CNFs/CS,放入50 mL錐形瓶中,依次加入2 mL 0.1 mol/L NaNO3溶液、8 mL去離子水、10 mL 200 mg/L的儲(chǔ)備液,用HNO3溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至一個(gè)穩(wěn)定的值,然后在恒溫水浴振蕩器中在298 K下,以150 r/min的速度振蕩。完全吸附后,采用離心法將混合物從懸浮液中分離出來(lái),并采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定上清液中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度。通過(guò)改變吸附時(shí)間(0～1 440 min)、吸附溫度(298～333 K)、金屬離子初始質(zhì)量濃度(0～180 mg/L)、初始溶液pH值(2～7)來(lái)測(cè)試吸附性能。金屬離子的吸附量計(jì)算公式為:

(1)

其中:ρ0、ρe分別為Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度;qe為每單位質(zhì)量CNFs/CS對(duì)重金屬離子的吸附量;V為懸浮液的體積;m為CNFs/CS的投加量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR分析

CNFs、CS、CNFs/CS以及CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)后的FTIR圖譜如圖1所示。由圖1可知,CNFs、CS、CNFs/CS、CNFs/CS+Cu(Ⅱ)和CNFs/CS+Cd(Ⅱ)在3 000～3 700 cm-1處均有1個(gè)寬峰。CNFs中的峰是由—OH伸縮振動(dòng)所引起[7];而CS、CNFs/CS中的峰較寬,是由CS中的—NH、—OH伸縮振動(dòng)疊加所造成的[14];在吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)后,此峰變窄,是由于—NH、—OH參與了吸附反應(yīng)。CNFs在2 920 cm-1處、CS在2 883 cm-1處及CNFs/CS在2 877 cm-1處的峰均是由—CH拉伸振動(dòng)所引起[15-16],這些峰也在完成吸附后變窄。CNFs上1 578、1 418 cm-1處的峰是由—COOH拉伸振動(dòng)所引起[17],CNFs/CS在1 418 cm-1處也出現(xiàn)此峰,且強(qiáng)度加強(qiáng);CS上1 591 cm-1處的峰是由酰胺基團(tuán)中N—H振動(dòng)所引起的,在與CNFs復(fù)合后,發(fā)生偏移,在1 560 cm-1處出現(xiàn)[18];這些峰的出現(xiàn)說(shuō)明CNFs/CS的復(fù)合是成功的。1 560、1 418 cm-1處的峰在吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)后,分別偏移至1 566、1 627 cm-1和1 412、1 424 cm-1處,且強(qiáng)度有所下降,說(shuō)明N—H和—COOH均參與吸附反應(yīng)。

圖1 CNFs、CS、CNFs/CS及CNFs/CS吸附離子后FTIR圖譜

2.1.2 XPS分析

為了進(jìn)一步探索CNFs/CS化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理,對(duì)其進(jìn)行XPS光譜分析。吸附前后CNFs/CS全譜圖如圖2所示。

圖2 CNFs/CS吸附重金屬離子前后的XPS全譜圖

在CNFs/CS全譜中,286.2、531.5、401.6 eV處分別出現(xiàn)C 1s、O 1s和N 1s的峰,其中N元素歸因于殼聚糖中的氨基,證實(shí)CNFs/CS復(fù)合材料制備成功。在CNFs/CS+Cu(Ⅱ)和CNFs/CS+Cd(Ⅱ)全譜中,Cu 2p、Cd 3d的峰分別在934.1、405.8 eV處出現(xiàn)[19],表明CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的成功吸附。

此外,通過(guò)XPS光譜的解卷積分析還可區(qū)分材料的化學(xué)組成和官能團(tuán),并從中推斷材料在吸附重金屬離子過(guò)程中可能發(fā)生的作用。CNFs/CS吸附重金屬離子前后N 1s和C 1s的XPS光譜如圖3所示。

圖3 CNFs/CS吸附重金屬離子前后N 1s和C 1s的XPS光譜

從圖3a可以看出,在CNFs/CS中出現(xiàn)2個(gè)峰,401.6 eV處對(duì)應(yīng)N—C=O,399.9 eV處對(duì)應(yīng)—NH2[20]。在CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)后,這2個(gè)峰均有所偏移,表明N—C=O和—NH2均參與了吸附過(guò)程。此外,在405.0 eV附近出現(xiàn)1個(gè)新峰,表明CNFs/CS在吸附金屬離子的過(guò)程中,一些氮原子處于氧化狀態(tài),氮原子中的孤對(duì)電子被作為氮原子和金屬離子之間的共享鍵,從而導(dǎo)致氮原子電子云密度降低,結(jié)合能增加[21]。由圖3b可知,286.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)O—C=O,285.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)—C=O,284.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)C—C/C—N[22]。吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)后,峰位置均有所偏移,進(jìn)一步說(shuō)明CNFs/CS中的N—C=O、C—N、O—C=O參與了吸附過(guò)程。因此,—NH2、—COOH是CNFs/CS能夠成功吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的重要官能團(tuán)。

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1 pH值的影響

吸附過(guò)程中,溶液pH值對(duì)吸附劑表面電荷密度和吸附質(zhì)在溶液中的形態(tài)有顯著影響,對(duì)污染物的吸附起著至關(guān)重要的作用[23]。因此,本文研究pH值在2～7內(nèi)對(duì)CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量均隨pH值增加而增加,Cu(Ⅱ)在pH=5.5時(shí)達(dá)到最大值,Cd(Ⅱ)在pH=6.0時(shí)達(dá)到最大值。在較低pH值下,高質(zhì)量濃度的H+及CNFs/CS表面活性位點(diǎn)的質(zhì)子化造成重金屬離子與H+的競(jìng)爭(zhēng)以及與質(zhì)子化基團(tuán)之間的排斥,從而導(dǎo)致吸附量較低。在較高pH值下,CNFs/CS上被H+鈍化的活性位點(diǎn)被釋放,以及游離的羧基增加,使得吸附增強(qiáng)[24-25]。因此,本試驗(yàn)選擇對(duì)Cu(Ⅱ)的最佳去除pH值為5.5,對(duì)Cd(Ⅱ)的最佳去除pH值為6.0。

圖4 Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量隨pH值變化曲線

2.2.2 吸附等溫線和熱力學(xué)研究

吸附等溫線是優(yōu)化吸附劑性能的關(guān)鍵,它不僅可用于評(píng)估吸附劑的潛在吸附能力,還可用于推斷吸附質(zhì)如何與吸附劑作用。本文在Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)不同初始質(zhì)量濃度(20～180 mg/L)和不同溫度(298、313、333 K)下進(jìn)行吸附等溫研究,并進(jìn)行Langmuir、Freundlich吸附等溫模型擬合,擬合結(jié)果如圖5所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表1所列。

表1 CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的Langmuir模型和Freundlich模型參數(shù)取值

圖5 CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附的等溫線及模型擬合結(jié)果

從圖5可以看出,隨著Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度增加,CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量也增加;CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量隨著溫度升高也增加,說(shuō)明較高的溫度有利于Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附。

為了更好地解釋吸附等溫?cái)?shù)據(jù),分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)其進(jìn)行擬合,擬合公式分別為:

(2)

(3)

其中:qmax為CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量;KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir常數(shù)和Freundlich系數(shù);n為Freundlich模型中與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

對(duì)于Langmuir模型,分離因子常數(shù)RL為:

RL=1/(1+KLρ0)

(4)

RL>1時(shí),吸附是不利的;RL=1時(shí),吸附是線性的;0

對(duì)于Freundlich模型,n的大小通常作為吸附難易程度的判斷依據(jù)。n<0.5時(shí),吸附難以進(jìn)行;1

從表1可以看出,Langmuir模型的R2值更接近于1,表明Langmuir模型更適合本試驗(yàn)的擬合。根據(jù)Langmuir模型假設(shè),吸附主要為單分子層吸附,吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附。

根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附的熱力學(xué)參數(shù),包括吉布斯自由能ΔG0、標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)0和標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)0,其表達(dá)式如下:

(5)

(6)

計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2所列。在3種溫度下,ΔG0值均小于0,且隨著溫度升高而降低,表明吸附過(guò)程是自發(fā)的,且溫度越高越有利;ΔH0>0,表明吸附過(guò)程是吸熱的;ΔS0>0,表明吸附過(guò)程中整個(gè)體系的隨機(jī)性增加。

表2 CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)取值

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附劑對(duì)污染物吸附的快慢是評(píng)估一個(gè)吸附劑是否能實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。本文對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在CNFs/CS上的吸附率進(jìn)行時(shí)間依賴性研究,其隨時(shí)間變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在CNFs/CS上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖6可知:在前60 min內(nèi),CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量迅速提高,這是由于在吸附初始階段,CNFs/CS表面有大量官能團(tuán),可提供充足的吸附位點(diǎn);隨著時(shí)間增加,在300 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡;300 min后,由于吸附位點(diǎn)被占用,吸附量幾乎不再隨著時(shí)間增加而變化。

在之后的試驗(yàn)中,以6 h作為吸附平衡時(shí)間,以確保吸附完成,并采用擬一階、擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在CNFs/CS上吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。擬一階動(dòng)力學(xué)模型為:

qt=qe(1-e-k1t)

(7)

擬二階動(dòng)力學(xué)模型為:

(8)

其中:k1、k2分別為擬一階模型和擬二階模型的速率常數(shù);qt為在時(shí)間tCNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量。

相關(guān)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)表3所列。由表3可知,擬二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于擬一階動(dòng)力學(xué)模型,表明CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附更符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型。

表3 CNFs/CS吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)取值

104g/(mg·min)。

2.2.4 實(shí)際水體應(yīng)用效果分析

為了檢驗(yàn)CNFs/CS復(fù)合材料對(duì)實(shí)際水體中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除能力,從河南省某發(fā)電廠取廢水進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)測(cè)量,該發(fā)電廠廢水中含有Cu(Ⅱ)1.901 mg/g、Cd(Ⅱ)2.287 mg/g。CNFs/CS對(duì)其進(jìn)行吸附后,廢水中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的質(zhì)量比分別為0.064 7、0.056 8 mg/g,去除率分別為96.6%、97.5%,說(shuō)明CNFs/CS對(duì)實(shí)際廢水中的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)具有良好吸附效果。

CNFs/CS復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單,操作方便,選用的原材料成本也很低,對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除能力良好,這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于該復(fù)合材料在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用是非常有利的;為了在實(shí)際應(yīng)用中達(dá)到較好的處理效果,需要對(duì)材料大規(guī)模制備的工藝進(jìn)行優(yōu)化,并盡可能提高其重復(fù)利用和抗干擾能力,以保證處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,同時(shí),要根據(jù)污水的實(shí)際情況,結(jié)合其他處理工藝,共同實(shí)現(xiàn)最佳效果。

3 結(jié) 論

本文試驗(yàn)成功地從香蕉皮中提取CNFs,并成功制備CNFs/CS復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在CNFs/CS上吸附的批試驗(yàn)分析,發(fā)現(xiàn)其符合Langmuir等溫模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型,且其吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程。CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量可達(dá)181.81、187.89 mg/g,具有較大的應(yīng)用潛力。FTIR、XPS分析結(jié)果表明,CNFs/CS對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附主要是依靠其表面的—NH2、—COOH和—OH等官能團(tuán)與Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的絡(luò)合作用來(lái)進(jìn)行。通過(guò)分析pH值對(duì)吸附的影響,發(fā)現(xiàn)靜電吸引也是CNFs/CS有效去除Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的原因之一。