基于稀土Dy 離子熒光強度比的溫度測試技術

張粟，龐然，姜麗宏，李達，李成宇，張洪杰

中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022

0 引 言

磷光熱圖（phosphor thermography）技術是一種具有較多優(yōu)點的熱流測量技術：測量時不需布線，不改變被測物外形，不干擾流場特性，不僅能對復雜外形模型進行非接觸熱環(huán)境測量，還能通過一次試驗獲得模型全場熱環(huán)境數(shù)據(jù)[1-4]。溫敏熒光材料是磷光熱圖技術的核心材料，該技術利用溫敏熒光材料的本征熒光性質(zhì)（如強度與溫度的對應關系）來測量溫度。本文研究的稀土溫敏熒光材料的本征熒光為線狀窄帶熒光，其性質(zhì)僅與溫度有關。與紅外測溫技術相比，磷光熱圖技術不易受被測物輻射率的影響。國內(nèi)外研究者在磷光熱圖測溫理論及實驗研究方面取得了一定進展。磷光熱圖技術應用實驗在20 世紀90 年代即見諸報道。Buck[5]在Langley 31–Inch Mach 10 風洞中利用雙色磷光熱圖技術實現(xiàn)了定量大面積熱流測量。Thompson 等[6]利用大面積實驗數(shù)據(jù)開展了X–33 飛行器迎風面邊界層轉(zhuǎn)捩實驗，完成了其熱防護系統(tǒng)的優(yōu)化設計。

近年來，國內(nèi)也開展了大量的磷光熱圖技術研究工作，在實驗及材料合成方面取得了較大進展。在實驗方面，以中國航天空氣動力技術研究院、中國空氣動力研究與發(fā)展中心等單位為代表，在設備搭建、技術驗證、數(shù)據(jù)校準、圖像處理等方面都取得了突破[3,7-9]。在材料合成方面，太原理工大學、中國科學技術大學和哈爾濱工業(yè)大學等開展了稀土熒光材料合成的研究，利用稀土Yb、Ho、Er 等離子的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)獲得了良好的溫敏熒光材料[10-13]。中國科學院長春應用化學研究所較早開展了溫敏熒光材料的研究工作，合成了多種在不同溫度區(qū)間有溫度靈敏性的熒光材料[14-17]。中國空氣動力研究與發(fā)展中心超高速空氣動力研究所利用長春應用化學研究所研制的熒光測溫材料，在0.6 m 激波風洞中完成了某型號測熱試驗，得到不同狀態(tài)下模型表面的大面積熱流分布特征，是國內(nèi)首次將磷光熱圖技術作為主要測試手段成功應用于型號試驗。同時，本文研究團隊還與中國航天空氣動力技術研究院合作，在FD-07 常規(guī)高超聲速風洞建立了磷光熱圖技術，并成功獲得了平板三角翼模型表面熱流分布[8]。

目前，溫敏熒光材料的溫度響應范圍較低，測溫上限一般低于300 ℃。隨著磷光熱圖技術的不斷進步以及測溫領域和測溫環(huán)境的持續(xù)拓展，對溫敏熒光材料的測溫上限提出了越來越高的要求。

國外開展高溫溫敏熒光材料研究較早，已針對稀土Eu 離子激活的Y2O3、YVO4材料，Dy 或Cr 離子激活的Y3Al5O12材料及Mn 激活的Mg3F2GeO4材料等開展了相關光譜研究[18-22]。其中，Dy 離子激活的Y3Al5O12（YAG）具有較明顯的優(yōu)勢：材料穩(wěn)定、響應靈敏、測溫上限高[23-27]。利用稀土Dy 離子的熒光壽命進行測溫，理論測溫上限可達1 700 ℃，但對儀器設備、數(shù)據(jù)處理等要求較高，目前尚無利用稀土Dy 離子激活Y3Al5O12獲得溫度分布圖像的實驗報道[28]。2019 年，美國桑迪亞國家實驗室Flores-Brito 等[29]利用Dy 離子激活的釔鋁石榴石熒光材料（YAG:Dy）進行溫度標定實驗，采用氣象沉積法將YAG:Dy 沉積于銅基材上，測量了500 和460 nm 的熒光強度在室溫至700 ℃范圍內(nèi)的比值。

國內(nèi)主要聚焦于新材料合成和光譜性質(zhì)研究領域，缺少利用熒光強度比法進行高溫測試的實驗研究。在前期研究的基礎上，長春應用化學研究所通過大量實驗對稀土Dy3+離子熒光光譜開展了深入研究，合成了一種在較高溫度范圍內(nèi)（50～1 000 ℃）具有溫敏特性的納米熒光材料YAG:Dy；通過簡便的噴槍涂敷材料的方式，制備了具有測溫功能的熒光涂層，開展了溫度標定和模擬測溫實驗，獲得了良好的實驗結果。

1 利用稀土Dy 離子熒光強度比進行溫度測量的技術原理

1.1 Dy3+離子光譜

稀土元素具有4f 電子層，由于受到電子互斥、自旋軌道耦合、晶體場作用等的影響，簡并的4f 能級發(fā)生劈裂，形成了眾多的光譜能級，使得稀土離子具有豐富的熒光性質(zhì)。稀土Dy3+離子是一種重要的熒光離子，其4f 電子層有9 個電子，圖1 為Dy3+離子的能級圖，圖中標出了Dy3+離子的基態(tài)光譜項6H15/2,13/2,11/2，9/2,7/2,5/2和6F11/2,9/2,7/2,5/2,3/2，還標出了3 個激發(fā)態(tài)光譜項4F9/2、4I15/2和4G11/2。更高處還存在眾多能級，它們排列較密，且本文不涉及這部分能級的躍遷，因而未一一指出。

圖1 稀土Dy3+ 離子的能級圖Fig. 1 The energy levels of Dy3+

從圖1 可以看出，Dy3+離子的發(fā)射躍遷主要為從4F9/2到6H15/2,13/2,11/2的躍遷發(fā)射（如藍色箭頭線所示）。其中，4F9/2為最低激發(fā)態(tài)，6H15/2、6H13/2、6H11/2為基態(tài)。在4F9/2能級的上方有4I15/2能級。在室溫下，受激發(fā)的電子會弛豫到最低能級4F9/2，然后再向下輻射躍遷到基態(tài)，形成Dy3+離子的特征發(fā)射。當溫度升高時，在晶格振動、多聲子輔助等作用的影響下，激發(fā)態(tài)的電子有可能從較高的4I15/2能級開始向下輻射躍遷至基態(tài)，從而在高溫光譜中觀察到4I15/2→6H15/2的躍遷譜線，如圖1 中的紅色箭頭線所示。

1.2 Dy3+離子激活YAG 熒光材料的合成

基質(zhì)的作用對獲得較高的稀土離子熒光效率十分重要。以釔鋁石榴石（Y3Al5O12，YAG）為代表的石榴石結構的復合氧化物材料是一類重要的稀土離子激活基質(zhì)材料。稀土Ce3+、Nd3+、Er3+等激活的YAG 在LED 照明、激光晶體等領域得到了廣泛而重要的應用。

本文采用溶膠–凝膠法制備稀土Dy3+離子激活YAG 熒光材料（YAG:Dy） 。首先在燒杯中將Dy（NO3）3、Y（NO3）3、A1（NO3）3·9H2O 和檸檬酸按照摩爾比0.03∶3∶5∶1 混合，再加入一定量的去離子水。將攪拌均勻的溶液置于加熱套中，在90 ℃下加熱蒸發(fā)水分，直至溶液變成透明的凝膠。把凝膠置于加熱器上，在200 ℃下加熱，數(shù)分鐘后即發(fā)生燃燒反應，反應結束后得到蓬松的YAG:Dy 前驅(qū)體粉末。收集前驅(qū)體粉末，裝入剛玉坩堝中，置于高溫箱式電阻爐中，在1 300 ℃下反應5 h 并自然冷卻，研磨后即得到YAG:Dy 溫敏熒光粉。將YAG:Dy 溫敏熒光粉與耐高溫樹脂、溶劑、填料和助劑按照適當比例配置為涂料，使用噴槍噴涂于剛玉陶瓷片上，固化后即可得到具有示溫功能的熒光涂層。

圖2 為噴涂了YAG:Dy 溫敏熒光粉的陶瓷片照片（陶瓷片尺寸：34 mm×25 mm×0.6 mm），左為在自然光下的照片，右為在365 nm 紫外燈下的照片。在自然光下，涂層為白色，光滑平整；在紫外光下，涂層發(fā)出淡黃色熒光。

圖2 噴涂YAG:Dy 材料的陶瓷片在自然光和365 nm 紫外燈下的照片F(xiàn)ig. 2 The photos of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy under natural light and 365 nm UV lamp

在室溫下，使用英國愛丁堡公司的FLS980 型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量了YAG:Dy 熒光涂層的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖3 為YAG:Dy 熒光涂層的發(fā)射光譜（激發(fā)波長λex=365 nm），從圖中可以觀察到4 組尖峰發(fā)射，其中位于約480 nm 處的發(fā)射來自于4F9/2→6H15/2的躍遷，580 nm處的發(fā)射來自于4F9/2→6H13/2的躍遷，675 nm處的發(fā)射來自于4F9/2→6H11/2的躍遷。位于580 nm 處的發(fā)射強度最大，其余相對較弱。由于580 nm 的發(fā)射位于黃光區(qū)，因而在紫外燈下的YAG:Dy 熒光涂層呈現(xiàn)黃色（圖2）。在圖3 中的455 nm 處有非常微弱的發(fā)射峰，該發(fā)射峰可歸屬于4I15/2→6H15/2的躍遷發(fā)射。在室溫下，該躍遷發(fā)生的概率很低，因此發(fā)射強度很低；當提高溫度時，該發(fā)射峰將會顯著提高。

圖3 室溫下YAG:Dy 的發(fā)射光譜（室溫）Fig. 3 The emission spectrum of YAG:Dy(room temperature)

圖4 為YAG:Dy 熒光涂層的激發(fā)光譜（發(fā)射波長λem=483 nm）。光譜中位于約325、350、365 和385 nm 處的激發(fā)峰分別對應Dy3+離子基態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)6P3/2、6P5/2、6P7/2和4I13/2的躍遷吸收。最強峰為位于350 nm 處的激發(fā)峰，但由于光源獲取難度較大，本文選擇365 nm 的LED 光源或355 nm 的Nd 倍頻紫外激光光源作為激發(fā)光源。

圖4 室溫下YAG:Dy 的激發(fā)光譜（室溫）Fig. 4 The excitation spectrum of YAG:Dy(room temperature)

1.3 YAG:Dy 在不同溫度下的發(fā)射光譜

圖5 為YAG:Dy 在不同溫度下的發(fā)射光譜，溫度范圍為200～1 000 ℃，激發(fā)波長為365 nm（測量儀器為海洋光學QE65000 型科研級光纖光譜儀）。圖5 顯示，約位于455 nm 處的4I15/2→6H15/2電子躍遷輻射熒光強度隨著溫度升高不斷增大，而約位于480 nm 處的4F9/2→6H15/2電子躍遷輻射熒光強度隨著溫度升高不斷減小。

圖5 YAG:Dy 在不同溫度下的發(fā)射光譜Fig. 5 The emission spectrum of YAG:Dy at different temperatures

根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，這2 組發(fā)射峰的熒光強度比與溫度之間存在連續(xù)單調(diào)的變化規(guī)律，且熒光強度比與溫度具有確定的對應關系。因此，可以在已知的確定溫度下，選擇這2 個波段的熒光分別成像并得到其熒光強度的比值，建立溫度和比值的對應關系，從而形成示溫工作曲線。當進行未知溫度測量時，以CCD 相機搭配濾波片拍攝2 個波段的圖像，得到熒光強度的比值；將圖像上各像素點的數(shù)值逐一與工作曲線進行比對，即可得到各像素點對應的溫度，從而畫出各像素點數(shù)值為溫度值的偽彩色圖像，實現(xiàn)溫度測量。

2 建立工作曲線

2.1 溫度標定實驗

利用稀土離子熒光強度比的技術原理進行溫度測量，需開展溫度標定實驗，獲得熒光強度比與溫度的對應關系，建立示溫工作曲線。圖6 和7 分別為溫度標定實驗裝置照片和系統(tǒng)示意圖。該系統(tǒng)以高溫管式爐作為加熱源。在管式爐內(nèi)塞入耐火硅磚，硅磚一端開槽，嵌入一片噴涂納米熒光材料YAG:Dy的剛玉陶瓷片；硅磚的芯部開孔，插入一根S 型熱電偶，熱電偶前端緊貼陶瓷片。由于管式爐加熱區(qū)較長而陶瓷片很薄，可以近似認為陶瓷片表面各處的溫度相同。

圖6 溫度標定實驗裝置Fig. 6 The temperature calibration experimental device

圖7 溫度標定系統(tǒng)示意圖Fig. 7 Schematic diagram of temperature calibration system

在管式爐前端放置激發(fā)光源、CCD 相機和紅外熱像儀等溫度測試儀器，如圖8 所示。激發(fā)光源為355 nm 紫外脈沖激光器MOPA355–500 mW（或365 nm LED 燈）。CCD 相機前端搭配濾波片用于采集455 和485 nm 波段的圖像。相機、濾波片主要參數(shù)分別見表1 和2。使用2 臺紅外熱像儀測量溫度，與標準熱電偶的測量值對比印證。其中，紅外熱像儀1 距離陶瓷片稍遠。

圖8 溫度測試儀器圖Fig. 8 Photo of temperature test instruments

表1 相機型號及主要參數(shù)Table 1 Camera model and main parameters

表2 帶通濾波片主要參數(shù)Table 2 The parameters of bandpass filter

圖9 為不同溫度下噴涂YAG:Dy 材料的陶瓷片在高溫管式爐中的照片。當打開激發(fā)光源時，能看到陶瓷片表面發(fā)出較亮熒光。當溫度低于550 ℃時，高溫爐內(nèi)無明顯變化；隨著溫度升高，熱輻射加劇，管式爐內(nèi)慢慢發(fā)紅發(fā)亮；當達到950 ℃時，熱輻射發(fā)光的亮度已經(jīng)開始掩蓋YAG:Dy 的熒光。

圖9 不同溫度下噴涂YAG:Dy 材料的陶瓷片的照片F(xiàn)ig. 9 Photos of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy material at different temperatures

2.2 獲得工作曲線

將高溫管式爐調(diào)至所需溫度。每間隔約50 ℃，使用CCD 相機拍攝2 個波段（455 和485 nm 波段）的圖像，然后將圖像中每個像素點的灰度值相除。以650 ℃的圖像為例進行說明（圖10 為在650 ℃時拍攝的2 個波段的圖像和相除后的圖片；由于僅陶瓷片表面涂敷了YAG:Dy 材料，因此只有陶瓷片表面像素點的灰度值相除有意義）：選取圖10（c）中陶瓷片表面多個像素點的灰度值（紅框區(qū)域內(nèi)），求其平均值，即可得到650 ℃時YAG:Dy 材料2 個波段熒光強度的比值。其他各個溫度的圖像按照相同方法處理，可以獲得不同溫度下YAG:Dy 材料2 個波段熒光強度的比值，如圖11 所示。

圖10 650 ℃時的發(fā)光圖像處理Fig. 10 Image processing of emission at 650 ℃

圖11 兩個波段發(fā)光強度比值與溫度的關系Fig. 11 The relationship between the ratio of two bands and temperature

圖11 即為熒光強度比測溫法的工作曲線，可使用指數(shù)方程對曲線進行擬合：

式中，y 為溫度，x 為熒光強度比，A1、A2、A2、t1、t2、t3、y0為擬合參數(shù)。表3 為擬合結果。在測量溫度時，可以拍照獲得熒光強度比，基于式（1）即可得到該熒光強度比所對應的溫度值。實際測量時，可使用軟件將2 個波段的圖像中每個像素點的熒光強度進行比值處理，再將比值代入式（1）進行計算，從而得到每個像素點的溫度值。從圖11 和表3 的結果可以看出，該材料的熒光強度比在50～1 000 ℃范圍內(nèi)具有良好的數(shù)值擬合規(guī)律，可以判定該材料可用于50～1 000 ℃范圍內(nèi)的溫度指示與測量。

表3 擬合參數(shù)表Table 3 Fitting parameters

3 稀土熒光強度比測溫與紅外熱像儀測溫結果的比較

3.1 稀土離子熒光強度比測溫實驗

將噴涂納米熒光材料YAG:Dy 的陶瓷片置于電爐上（圖12），使用圖8 所示的測試儀器，基于熒光強度比法測量陶瓷片表面溫度分布。以CCD 相機拍攝2 個波段的圖像，將圖像數(shù)值相除后，根據(jù)擬合公式（1）計算出每個像素對應的溫度值，利用溫度值畫出偽彩色圖像，如圖13 所示。圖13（a）為全視場圖像（僅陶瓷片表面噴涂YAG:Dy 材料，因此圖13 中僅陶瓷片表面的溫度值有意義），圖13（b）為陶瓷片處的放大圖像。

圖12 陶瓷片在電爐上的照片F(xiàn)ig. 12 Photo of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy on electric furnace

圖13 使用熒光強度比法獲得的陶瓷片表面溫度分布Fig. 13 Surface temperature distribution of ceramic sheet obtained by fluorescence intensity ratio method

從圖13（b）可以看到，電爐上的陶瓷片表面各處溫度并不相同。從整體來看，陶瓷片右上方的溫度相對較高，靠近電爐加熱盤邊沿的陶瓷片下方的溫度則相對較低。這是由于加熱盤表面并不平整，陶瓷片與加熱絲各段的距離不相同（如圖12 所示），陶瓷片左邊與加熱絲的距離稍遠，因此溫度稍低。仔細觀察，還能隱約看出陶瓷片的高溫區(qū)域?qū)湎路降? 段加熱絲。

3.2 紅外熱像儀的測量結果

在使用熒光強度比法測量溫度分布的同時，還使用2 臺紅外熱像儀測量了陶瓷片表面的溫度分布，測量結果如圖14 所示。

圖14 紅外熱像儀測得的陶瓷片表面溫度分布Fig. 14 Surface temperature distribution of ceramic sheet measured by Infrared thermal imager

圖14（a）為使用紅外熱像儀1 拍攝的圖像和測得的陶瓷片表面溫度分布（680～850 ℃）。表面溫度分布分為3 個條狀區(qū)域，明顯對應加熱盤的3 根加熱絲。分析認為，紅外熱像儀1 拍攝的溫度分布并不可信：紅外熱像儀1 的探測波段為0.85～1.1 μm（見表1），已接近可見光區(qū)，而陶瓷片厚度較薄（0.6 mm），因此推測加熱絲在高溫下發(fā)出的一部分明亮紅光有可能穿透陶瓷片，被紅外熱像儀拍攝到，呈現(xiàn)出圖14（a）所示的溫度分布。

圖14（b）為使用紅外熱像儀2 拍攝的圖像和測得的陶瓷片表面溫度分布（510～610 ℃），明顯不同于紅外熱像儀1 測得的結果。紅外熱像儀2 的像素數(shù)為382 像素 × 288 像素，低于紅外熱像儀1，且距離陶瓷片較遠，因此單位長度上成像的像素數(shù)較少，導致圖14（b）溫度分布圖中的細節(jié)較少。

盡管如此，還是能看出紅外熱像儀2 的測量結果與通過熒光強度比法獲得的溫度分布類似，圖14（b）顯示陶瓷片表面也是靠近下部溫度較低，靠近右側溫度較高，但溫度值有所不同：圖14（b）顯示陶瓷片表面溫度范圍為510～610 ℃，而圖13 顯示陶瓷片表面溫度范圍為560～690 ℃，紅外熱像儀2 測得的溫度值比通過熒光強度比法獲得的溫度值低50～80 ℃。事實上，在進行溫度標定時就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，紅外熱像儀顯示的溫度比熱電偶顯示的溫度低40 ℃左右。在建立標準工作曲線時，本文使用的是熱電偶測量值，因此，使用熒光強度比法獲得的溫度值比紅外熱像儀2 測得的溫度值高，這恰恰在一定程度上說明了該方法的可靠性。

圖14（b）中標出了590 ℃的等溫線。如圖15 所示，將圖13 和圖14（b）重疊，可以清楚地看到2 幅圖中的630 ℃和590 ℃溫度等高線是對應的。此外，與紅外熱像儀1 的測量結果對比，顯然紅外熱像儀2 的測量結果較為可信。

圖15 熒光強度比法和紅外熱像儀2 測試結果的比較Fig. 15 Comparison between fluorescence intensity ratio method and infrared thermal imager 2 test results

4 結 論

通過開展稀土Dy 離子熒光強度比法和紅外熱像儀的測溫對比實驗，得到如下結論：

1）在理論和實驗中，使用稀土Dy 離子的熒光強度比進行溫度測量都是可行的。

2）通過熒光強度比法獲得的溫度分布與中紅外波段紅外熱像儀的測溫結果一致。

3）本文實驗中使用的YAG:Dy 材料的溫度敏感發(fā)射波長在450～480 nm 范圍，溫度達到1 000 ℃時，黑體輻射在該波段影響劇烈，因此，在現(xiàn)有儀器設備條件下，YAG:Dy 材料測溫上限可達1 000 ℃，進一步提高激發(fā)強度有可能達到更高的測溫上限。

本文提出的方法基于稀土離子的本征熒光與溫度的對應關系進行溫度測量，不易受電磁環(huán)境干擾，不受物體紅外輻射效率影響，探測波段位于可見光區(qū)，可以透過觀察窗進行測量。在進一步優(yōu)化材料和更細致的溫度標定的基礎上，本文方法有可能應用于高超聲速風洞或其他高溫環(huán)境。