垃圾焚燒飛灰中二噁英污染控制技術(shù)研究進(jìn)展

張芝昆 張思騰 王艷麗 張宇琪 楊自燕

摘要 垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)憑借多項(xiàng)優(yōu)勢正成為我國大多數(shù)城市處理垃圾的首要選擇。而焚燒飛灰作為垃圾焚燒的副產(chǎn)物之一，由于富集重金屬和二噁英（PCDD/Fs）等被劃定為危險(xiǎn)廢物，規(guī)定在其最終處置前需要進(jìn)行無害化處理。在垃圾焚燒飛灰無害化處理前，對(duì)其中的PCDD/Fs進(jìn)行減量和降解是十分必要的。因此，本文對(duì)焚燒飛灰中PCDD/Fs的污染控制技術(shù)（包括源頭控制、過程控制和末端控制）進(jìn)行了綜述，針對(duì)焚燒過程飛灰PCDD/Fs的高溫氣相反應(yīng)和低溫多相反應(yīng)（從頭合成、前體催化合成），以及末端控制方法中的催化還原、熱處理、光催化、機(jī)械化學(xué)處理和水熱處理等技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，并討論了不同處理技術(shù)的特點(diǎn)、挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向，為焚燒飛灰中PCDD/Fs的污染控制技術(shù)發(fā)展提供參考。

關(guān) 鍵 詞 垃圾焚燒飛灰；PCDD/Fs；垃圾分類；源頭控制；過程控制；末端控制

中圖分類號(hào) X705? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Research progress of dioxin pollution control technology in MSWI fly ash

ZHANG Zhikun1，2， ZHANG Siteng1，2， WANG Yanli1，2， ZHANG Yuqi1，2， YANG Ziyan1，2

（1. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China; 2. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Incineration technology will soon be the priority for the disposal of municipal solid wastes in most cities of China with many advantages. However， as one of the by-products of municipal solid waste incineration， fly ash is classified as a hazardous waste due to the enrichment of heavy metals and dioxins （PCDD/Fs）， which requires harmless treatment before its final disposal. Specially， the reduction and degradation of PCDD/FS is imperative before the harmless treatment of fly ash. Therefore， the pollution control technologies of PCDD/Fs in incineration fly ash， including source control， process control and end control， are reviewed in this paper. The high temperature gas-phase reaction and low temperature heterogeneous reaction （such as ab initio synthesis and precursor catalytic synthesis） of PCDD/Fs are discussed. In addition， the state-of-the-art studies about catalytic reduction， thermal treatment， photocatalysis， mechanical-chemical， and hydrothermal treatment methods for the end control of PCDD/Fs are emphasized. Meanwhile， the characteristics， challenges， and development prospects of the PCDD/Fs treatments are also discussed. It provides a reference for the development of PCDD/Fs pollution control technology.

Key words waste incinerates fly ash; PCDD/Fs; waste classification; source control; process control; end control

0 引言

隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程持續(xù)推進(jìn)和人民生活水平逐年提高，垃圾產(chǎn)生量逐年增加。2019年，我國生活垃圾清運(yùn)量已經(jīng)超過2.4億t。隨著土地資源的緊張和環(huán)保要求的提高，垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)憑借減容和減量效果明顯及能實(shí)現(xiàn)能量回收等優(yōu)勢，成為我國垃圾處理的首要選擇。然而，焚燒過程會(huì)產(chǎn)生飛灰和底灰等副產(chǎn)物，其中焚燒飛灰由于含有高濃度重金屬和二噁英等，被列為危險(xiǎn)廢物（HW18772-002-18），規(guī)定在其最終處置前需要進(jìn)行無害化處理。

二噁英（PCDD/Fs）具有強(qiáng)毒性、穩(wěn)定性、耐酸性和低溶解性等特點(diǎn)，在沒有人為干預(yù)下極難降解，因此其減量和降解被認(rèn)為是焚燒飛灰無害化處理的必要條件[1] 。隨著垃圾焚燒過程煙氣凈化工藝的改進(jìn)，煙氣中大部分PCDD/Fs從氣相轉(zhuǎn)移至飛灰中[2-3] 。我國焚燒飛灰中的PCDD/Fs濃度高達(dá)5.68～7.5 μg I-TEQ/kg[4] ，遠(yuǎn)高于填埋處置標(biāo)準(zhǔn)（GB16889—2008）中規(guī)定的最高限值。此外，Domingo等[5] 發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒廠附近的土壤和空氣中，存在較高濃度的多氯二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs），由于PCDD/Fs是親脂性化合物，易于被脂肪組織吸收在食物鏈中進(jìn)行生物累積，所以人們?nèi)糸L期暴露于此環(huán)境中會(huì)增加癌癥風(fēng)險(xiǎn)。因此，隨著垃圾焚燒技術(shù)的推廣應(yīng)用，飛灰中PCDD/Fs的污染控制得到了廣泛關(guān)注。基于此，本文針對(duì)當(dāng)前焚燒飛灰PCDD/Fs的形成機(jī)理和污染控制前沿技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 飛灰中PCDD/Fs的形成路徑

PCDD/Fs 的形成路徑主要包括高溫氣相反應(yīng)和低溫多相反應(yīng)2種[6-7]。這2種反應(yīng)分別發(fā)生在垃圾焚燒爐的燃燒區(qū)間（500～800 ℃）和燃燒后區(qū)（200～500 ℃）。其反應(yīng)機(jī)制如下。

1.1 高溫氣相反應(yīng)

垃圾中不完全燃燒的短鏈碳?xì)浠衔锱c分子氯或氯離子通過催化媒介的縮合反應(yīng)首先合成多種有機(jī)前體（如氯酚，氯苯以及部分多環(huán)芳烴（PAH）[8] 和多氯聯(lián)苯（PCB）等）[9] ，然后有機(jī)前體在高溫燃燒區(qū)內(nèi)經(jīng)過一系列復(fù)雜的反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs。

在前體物中，氯酚與PCDD/Fs的結(jié)構(gòu)最相似，最容易通過冷凝或重排快速形成PCDD/Fs[10-11] 。Sidhu等[12] 研究發(fā)現(xiàn)，氯酚（2，4，6-三氯苯酚）轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs的最大轉(zhuǎn)化率發(fā)生在600 ℃，最大產(chǎn)率為0.05%。Kishi等[13] 以2，4，6-三氯苯酚為研究對(duì)象，得到了相似的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)1，3，6，8-T4CDD和1，3，7，9-T4CDD在650 ℃時(shí)的產(chǎn)率最高，且隨著焚燒停留時(shí)間從1 s增加到10 s，PCDD/Fs的生成量增加了92.7%。目前，氯酚合成PCDD/Fs的途徑解析主要包括：苯酚首先與氫原子反應(yīng)生成苯氧基自由基、取代苯基自由基和取代-苯氧基雙自由基等三大類自由基，然后這三類自由基通過直接自耦和交叉耦合進(jìn)一步形成PCDDs和PCDFs[11，14] ，此路徑簡化的機(jī)理如圖1所示。

垃圾焚燒過程中高溫區(qū)PCDD/Fs的生成還與氧氣量相關(guān)。當(dāng)焚燒過程氧氣量不足時(shí)，垃圾的不完全燃燒生成大量PCDD/Fs前體，促進(jìn)PCDD/Fs的生成。而在氧氣充足時(shí)， PCDD/Fs前體的生成受到抑制，此時(shí)通過高溫氣相反應(yīng)生成的PCDD/Fs量與總PCDF/Fs量相比可以忽略不計(jì)。

1.2 低溫多相反應(yīng)

低溫多相反應(yīng)發(fā)生在煙道中，煙道氣中的前驅(qū)體、未燃盡的碳和過渡金屬化合物通過分子重組發(fā)生催化反應(yīng)生成PCDD/Fs[15] ，是飛灰中PCDD/Fs的最主要來源。低溫多相反應(yīng)主要包括從頭合成和前體催化合成兩種機(jī)理。

1）從頭合成機(jī)理：在金屬化合物的催化作用下，飛灰中未燃盡的碳與小分子氧、氫和氯等元素在燃燒后區(qū)通過化學(xué)鍵的結(jié)合、環(huán)化、氧化和氯化等生成PCDD/Fs?；诨瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的從頭合成機(jī)理如圖2所示[16] 。Wikstr?m等[17] 研究了煙氣主要成分（CO2， CO， H2O以及O2）、反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PCDD/Fs的從頭合成機(jī)理中，反應(yīng)溫度為關(guān)鍵影響因素，PCDDs和PCDFs的最大生成速率分別發(fā)生在300～400 oC和 400～500 oC。此外，CO和CO2對(duì)PCDD/Fs的生成幾乎沒有影響。H2O會(huì)導(dǎo)致PCDD/Fs同系物向低氯化方向轉(zhuǎn)變。低O2含量（<0.1%）會(huì)增強(qiáng)碳的氧化，促進(jìn)PCDD/Fs的生成，其生成濃度隨著反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

在從頭合成機(jī)理中氯元素是生成PCDD/Fs必需成分[6，18] 。同等濃度下Cl2比HCl更有利于PCDD/Fs的形成[19] ，這是因?yàn)镃l2直接參與反應(yīng)生成PCDD/Fs（式（1）），而HCl很難與飛灰直接反應(yīng)，只能在O2或OH-存在的情況下被還原為Cl2或氯自由基再參與反應(yīng)（式（2）和（3））。此外，當(dāng)飛灰中存在一定濃度的氯化物時(shí)，其比氣態(tài)Cl2和HCl更能促進(jìn)PCDD/Fs的生成。這是因?yàn)轱w灰中除了氯化物，還有一些金屬催化劑，不僅提供了氯源，還促進(jìn)了PCDD/Fs的生成。以CuCl2為例，飛灰中金屬氯化物通過配體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在機(jī)制中形成新的C-Cl鍵（如式（4）所示）。

2）前體催化合成機(jī)理：在燃燒后區(qū)域內(nèi)，飛灰表面的異相催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前體，然后其通過催化媒介的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs。其中，多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）被認(rèn)為是低溫多相反應(yīng)中容易催化合成PCDD/Fs的有機(jī)前體。Chen等[20] 研究了氧含量對(duì)PCBzs合成PCDD/Fs的影響，發(fā)現(xiàn)低氧條件可以促進(jìn)PCDD的產(chǎn)生，特別是對(duì)于四氯化二苯并-對(duì)-二噁英（TCDD），而富氧條件則更有利于PCDF的合成。Fujimori等[21] 分析了飛灰中多種金屬氧化物（CuO，F(xiàn)e2O3，PbO，ZnO）和多種金屬氯化物（CuCl2，F(xiàn)eCl3，PbCl2，ZnCl2）等對(duì)PCDD/Fs前體氯化芳烴的影響。結(jié)果表明，氯化芳烴對(duì)于金屬氯化物和金屬氧化物共存體系具有強(qiáng)烈依賴性，且金屬氧化物和氯化物的比例是影響氯化芳烴熱化學(xué)形態(tài)的重要因素。

通過低溫多相反應(yīng)生成的PCDD/Fs占其總量的80%以上。其中，PCDDs的生成主要是通過前體催化合成反應(yīng)，PCDFs的生成則主要是通過從頭反應(yīng)合成反應(yīng)。因此，通過PCDFs和PCDDs的濃度比值可以簡單判斷其生成機(jī)理。如果PCDFs/PCDDs比值大于1，則說明是從頭合成反應(yīng)占主導(dǎo)，如果PCDFs/PCDDs比值小于1，則說明是前體催化合成反應(yīng)占主導(dǎo)。由于高溫氣相反應(yīng)合成PCDD/Fs相較于低溫多相反應(yīng)所占比例很小[22] ，因此控制焚燒過程低溫多相PCDD/Fs的生成是顯著降低飛灰中PCDD/Fs含量的重要途徑。

2 飛灰中PCDD/Fs的控制及降解方法

2.1 源頭控制

氯是形成二噁英的必要條件之一，所以入爐原生垃圾組分會(huì)影響PCDD/Fs的含量。我國餐廚垃圾中的氯含量較高，通過垃圾分類減少垃圾中的氯含量是實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs源頭減量的途徑之一。此外，金屬的存在也會(huì)促進(jìn)二噁英的形成，所以通過垃圾分類將銅、鐵等的金屬化合物進(jìn)行分選，也會(huì)降低焚燒時(shí)二噁英的形成。

根據(jù)PCDD/Fs的生成機(jī)理，垃圾中的氯化物和金屬化合物會(huì)促進(jìn)PCDD/Fs的生成。Shi等[23] 研究發(fā)現(xiàn)，通過分類處理，垃圾中氯含量降低了43%，金屬含量降低了86%，飛灰中PCDD/Fs的含量僅為0.27 ng TEQ/Nm3，比垃圾未分類時(shí)產(chǎn)生的濃度降低了69.4%。此外，Li等[24] 發(fā)現(xiàn)垃圾中塑料含量會(huì)嚴(yán)重影響焚燒過程PCDD/Fs的產(chǎn)生，當(dāng)塑料含量從35%提高到45%時(shí)，PCDD/Fs的總毒性濃度隨之升高，達(dá)到了最高的0.18 ng I-TEQ/Nm3。因此，將垃圾分類后進(jìn)行焚燒處理對(duì)降低PCDD/Fs的形成、排放及緩解焚燒煙氣污染物的處理壓力具有重要作用。

2.2 過程控制

2.2.1 工藝參數(shù)控制

焚燒過程中通常采用“3T+E”原則對(duì)焚燒爐運(yùn)行狀況進(jìn)行調(diào)控，通過控制焚燒溫度、氧含量和湍流度等參數(shù)減少氯苯、氯酚等二噁英前驅(qū)物的產(chǎn)生，達(dá)到降低PCDD/Fs的目的[25]。Palmer等[26] 研究了不同溫度（500 °C、850 °C和1 000 °C）對(duì)PCDD/Fs分解的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，其對(duì)PCDD/Fs的破壞程度越大，具體結(jié)果如圖3所示。湍流度對(duì)PCDD/Fs生成的影響主要與燃燒過程中垃圾與空氣的混合程度有關(guān)，增大湍流度可以促進(jìn)垃圾的充分燃燒，減少PCDD/Fs的生成。而為了降低PCDD/Fs的生成量，焚燒過程氧含量一般控制在6%～10%，使垃圾更充分燃燒，減少碳和前體物的產(chǎn)生，從而抑制前驅(qū)體合成PCDD/Fs[27]。此外，焚燒爐的啟動(dòng)和關(guān)停環(huán)節(jié)會(huì)造成工藝參數(shù)的較大波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生更多的二噁英，所以穩(wěn)定的運(yùn)行環(huán)境和工況條件對(duì)減少二噁英的形成量也很重要。

2.2.2 焚燒爐選型

當(dāng)前我國應(yīng)用較多的焚燒爐型為機(jī)械爐排爐和循環(huán)流化床爐。不同爐型產(chǎn)生的飛灰組分差異較大，表1列舉了不同地區(qū)兩種爐型飛灰中PCDD/Fs的含量，可以發(fā)現(xiàn)流化床飛灰中的PCDD/Fs遠(yuǎn)高于機(jī)械爐排爐飛灰，是其3倍左右，這說明機(jī)械爐排爐在控制飛灰中PCDD/Fs方面更具優(yōu)勢。主要原因在于飛灰中PCDD/Fs主要源于低溫多相反應(yīng)，而流化床飛灰中氯含量和Cu、Fe等具有催化作用的金屬濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于機(jī)械爐排爐飛灰，所以在尾部煙道低溫區(qū)，流化床焚燒爐會(huì)生成更多的PCDD/Fs[28] 。

2.2.3 抑制劑

添加抑制劑也是抑制PCDD/Fs生成的主要途徑之一，其主要機(jī)理是通過消耗氯源或降低重金屬催化活性來抑制二噁英的生成。當(dāng)前研究較多的抑制劑主要包括硫基化合物（硫化鈉、硫代硫酸鈉、三氧化硫等）、堿性化合物（氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣等） 和氮基化合物（尿素、氨、硫酸銨等）三類。

三類抑制劑的添加均能抑制PCDD/Fs的生成，但其抑制機(jī)理各不相同。硫基抑制劑主要通過使金屬化合物失活和減弱氯化作用來阻礙PCDD/Fs的從頭合成反應(yīng)，而堿金屬化合物則主要是通過吸附飛灰表面的酸性物質(zhì)，減少PCDD/Fs所需的氯源，從而抑制PCDD/Fs的生成[30] 。比如Fujimori等[31] 發(fā)現(xiàn)NaOH，Ca（OH）2和NaHCO3等堿性化合物均能抑制氯苯和多氯聯(lián)苯等芳香-Cl化合物，并且隨著堿性化合物的增加，氯苯和多氯聯(lián)苯的濃度逐漸降低。此外，Wang等[32] 研究了尿素對(duì)PCDD/Fs及其同類物的排放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)尿素添加量為0.02%～0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PCDD/Fs的I-TEQ值降低了60.0%～76.0%，歸因于飛灰表面的活性邊緣位點(diǎn)被含氮活性基團(tuán)（NH2·）取代，從而阻止了PCDD/Fs的產(chǎn)生，其詳細(xì)的降解機(jī)理如圖4所示。目前，雖然大量研究驗(yàn)證了抑制劑對(duì)抑制PCDD/Fs生成的顯著效果，但在真實(shí)復(fù)雜焚燒工況下，抑制劑種類、藥劑添加量、進(jìn)爐垃圾組分、以及前驅(qū)體分布等要素對(duì)不同類型的抑制劑實(shí)際抑制PCDD/Fs的效果尚缺乏系統(tǒng)性研究和結(jié)論。

2.3 末端控制

末端控制PCDD/Fs主要通過尾部煙氣凈化和飛灰PCDD/Fs降解兩個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。

2.3.1 尾部煙氣凈化

生活垃圾焚燒爐的煙氣凈化系統(tǒng)對(duì)二噁英的去除有著重要影響。目前常見的尾部煙氣處理技術(shù)為活性炭吸附+袋式除塵工藝和選擇性催化還原技術(shù)（SCR）。

2.3.1.1 活性炭吸附+袋式除塵工藝

前期針對(duì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模、中試規(guī)模和商業(yè)化運(yùn)行焚燒爐的研究中都發(fā)現(xiàn)活性炭能有效去除PCDD/Fs，大部分去除率超過90%，甚至有些超過99%[33] 。Lin等[34] 研究了活性炭+袋式除塵對(duì)煙氣中PCDD/Fs的去除特性以及PCDD/Fs在氣固相的分布。發(fā)現(xiàn)其對(duì)PCDF的去除率為98.9%，對(duì)PCDD的去除率為94.6%，對(duì)PCDD/Fs總的去除率為97.2%。Qiang等[35] 研究了活性炭類型、添加量、停留時(shí)間以及噴入方式對(duì)PCDD/Fs的去除效率影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有較高比表面積和孔徑的活性炭對(duì)PCDD/Fs具有更高的吸附性。當(dāng)平均停留時(shí)間從2 s延長至8 s時(shí)，PCDD/Fs的去除率從96%提高到98%。此外，脈沖活性炭吸附對(duì)PCDD/Fs的去除率高于連續(xù)活性炭吸附方式，其總?cè)コ蕪?6.9%提高到了99.7%，排放量降低了90%以上。

雖然利用活性炭可以吸附PCDD/Fs，但實(shí)質(zhì)只是完成了PCDD/Fs的遷移轉(zhuǎn)化，總量并沒有減少。因此，通過活性炭吸附耦合降解技術(shù)實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs的完全降解是較為有前景的技術(shù)之一。

2.3.1.2 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）

此方法是利用催化劑將PCDD/Fs氧化成H2O、CO2和HCl等達(dá)到降解PCDD/Fs的目的，所以催化劑特性是影響其降解效率的重要因素。Zhan等[36] 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑存在較高的比表面積，載體表面負(fù)載高含量釩、存在納米銳鈦礦型TiO2、表面平滑且有較高濃度的強(qiáng)酸性位點(diǎn)和較強(qiáng)的氧化還原電位等特征時(shí)，其對(duì)PCDD/Fs的催化降解效率更高。Yu等[37] 研究了多種過渡金屬氧化物對(duì)PCDD/Fs的降解效率，其中VOx/TiO2表現(xiàn)出最高的活性，其次依次為CeOx > MnOx > WOx > MoOx。Yu等[38] 將活性炭與V2O5-WO3/TiO2催化劑機(jī)械混合，不僅可以提高對(duì)PCDD/Fs的吸附，而且有利于促進(jìn)低溫下（< 160 ℃）PCDD/Fs的去除和破壞。

2.3.2 飛灰PCDD/Fs降解

飛灰PCDD/Fs的降解技術(shù)主要包括熱處理、機(jī)械化學(xué)處理、光催化和水熱處理等。

2.3.2.1 熱處理

熱處理被認(rèn)為是降解飛灰中PCDD/Fs較為徹底的方法之一，其分解率可達(dá)99%以上[22] 。熱處理主要通過高溫破壞PCDD/Fs骨架和加速脫氯反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，降解效果主要與反應(yīng)溫度、氧氣量以及冷卻速率有關(guān)[39] 。Chen等[6] 研究了PCDD/Fs在500 °C、800 °C和1100 °C下的分解和重整效果。發(fā)現(xiàn)在500 °C處理1 h后，超過95%的PCDD/Fs被分解，且隨著溫度的升高，PCDD/Fs的從頭反應(yīng)和氯化反應(yīng)逐漸減弱。此外，熱處理過程的快速冷卻也有助于大幅度降低PCDD/Fs的生成。前期研究發(fā)現(xiàn)，在250～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，從頭合成是PCDD/Fs形成的主要途徑，而高氯化合物（OCDD，OCDF，1，2，3，4，6，7，8-HPCDF）的縮合體在低溫（<250 ℃）占主導(dǎo)地位，因此相較于從400 ℃自然冷卻至250 ℃，通過快速冷卻可使PCDD/Fs的含量降低300倍[40] 。

高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)不僅可以高效降解PCDD/Fs，而且可以實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用。Pan等[41] 在不外加添加劑的情況下，通過等離子體熔融技術(shù)實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs分解率達(dá)到99%，并提出所得熔渣可以進(jìn)一步資源化利用。熱處理技術(shù)對(duì)其分解徹底且時(shí)間較短，但存在能耗較高的問題，在能源緊張的大背景下推廣應(yīng)用較為困難。

2.3.2.2 機(jī)械化學(xué)降解

機(jī)械化學(xué)降解是在常溫常壓下，借助機(jī)械球磨的作用使反應(yīng)物與添加劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs降解的方法。機(jī)械化學(xué)降解的反應(yīng)機(jī)理是在球磨活化后的添加劑表面，通過電子轉(zhuǎn)移與極性基團(tuán)反應(yīng)生成自由基、離子或有機(jī)金屬中間體，從而將PCDD/Fs被轉(zhuǎn)化為無定形碳、石墨碳和一些小分子的烴類化合物，其降解機(jī)理如圖5所示?？梢钥吹?，添加劑R在機(jī)械力的作用下被激活，釋放出的電子進(jìn)而轉(zhuǎn)移到PCDD/Fs分子上攻擊較弱的C-Cl鍵，使其發(fā)生斷裂。脫落的氯離子成為無機(jī)氯離子，與添加劑或飛灰中的晶體形成無機(jī)氯化物。隨著機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，脫氯之后的苯環(huán)相互結(jié)合，形成無定形態(tài)的石墨碳，同時(shí)反應(yīng)還伴隨著苯環(huán)的分解和小分子烴類的生成。

機(jī)械化學(xué)降解過程中的添加劑主要包括：1）還原劑：金屬單質(zhì)（Ca、Na、Mg、Al、Fe、Zn、Ni）和金屬氫化物（NaBH4、LiAlH4、CaH2）；2）金屬化合物：金屬氧化物（La2O3、CaO、Al2O3、Bi2O3）和金屬氫氧化物（NaOH、KOH、Ca（OH）2）；3）中性物質(zhì)（SiO2、CaCO3）；4）氧化劑（δ-MnO2、Na2S2O8）。其中，CaO憑借價(jià)格低廉和降解PCDD/Fs效率高等特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究較多的添加劑[42-46]。Cagnetta等[47]發(fā)現(xiàn)在球料比為180∶4，CaO添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，球磨4 h的飛灰中PCDD/Fs的降解效率為75.99%。而復(fù)合添加劑使用通常比單一添加劑會(huì)得到更高的降解效率，比如當(dāng)復(fù)合添加劑CaO-SiO2添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），CaO與SiO2比例為4∶1，球料比為180∶4時(shí)，球磨12 h的飛灰中PCDD/Fs的降解效率達(dá)到84.76% [47]。而Mitoma等[48]將CaO-Ca作為復(fù)合添加劑與飛灰按照1∶100的比例混合，當(dāng)在行星式球磨機(jī)上研磨20 h后，PCDD/Fs被完全降解。Chen等[49]研究了復(fù)合添加劑為SiO2-Al時(shí)，在同等實(shí)驗(yàn)條件下（球料比為15∶1，研磨時(shí)間為28 h），臥式球磨機(jī)和行星式球磨機(jī)對(duì)飛灰PCDD/Fs降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，行星式球磨機(jī)中PCDD/Fs的總濃度從442.9 ng/g下降至40.8 ng/g，降解效率為90.8%，而水平式球磨機(jī)中PCDD/Fs的總濃度從442.9 ng/g下降至140.6 ng/g，降解效率為68.2%。所以PCDD/Fs的降解效率除了與添加劑的種類有關(guān)外，與機(jī)械球磨機(jī)的類型也有關(guān)。由此可見，球料比高、球磨時(shí)間長以及能耗較高是阻礙其進(jìn)一步推廣應(yīng)用的瓶頸問題，所以機(jī)械球磨裝備的改進(jìn)和低成本高效添加劑的研發(fā)是其發(fā)展的主要方向之一。

2.3.2.3 水熱處理

水熱法是近年來新興的可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs分解和重金屬穩(wěn)定的技術(shù)，飛灰的水熱處理是在反應(yīng)器的特定溫度和壓力下與堿性溶液發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)的過程。水熱降解PCDD/Fs的機(jī)理主要是通過自由基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其降解，水熱反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高活性的羥基自由基（OH·），OH·的氧化還原電位為2.08 V，具有高度氧化性，易與PCDD/Fs（RH）發(fā)生脫氫或羥基化反應(yīng)。自由基和PCDD/Fs之間有許多反應(yīng)途徑，其中3種類型的自由基化學(xué)反應(yīng)（引發(fā)、傳播和終止）起著最重要的作用[22] 。在氧的存在下，自由基首先被誘導(dǎo)（引發(fā)）。具體方程式如式（5）～（7）所示：

自由基引發(fā)時(shí)，自由基的數(shù)量隨著液相溶解氧的增加而增加。同時(shí)，在高溫高壓下，PCDD/Fs從固相轉(zhuǎn)化為液相，使溶解的PCDD/Fs與O2和H2O產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)。自由基和PCDD/Fs在水熱降解過程中交替作用，即自由基傳播。主要的反應(yīng)如式（8）～（12）所示[22] ：

在自由基傳播之后，大部分PCDD/Fs將被脫氯并氧化成CO2、H2O、有機(jī)酸和其他中間產(chǎn)物。大多數(shù)PCDD/Fs的水熱降解都是在堿性環(huán)境下進(jìn)行的，這有助于提高PCDD/Fs的脫氯效率和中間產(chǎn)物的生產(chǎn)效率。堿性環(huán)境下，自由基會(huì)被大量捕獲，縮短了自由基的反應(yīng)周期[50-52] 。自由基終止期是由碳酸鹽、碳酸氫鹽和自由基反應(yīng)引起的，如式（13）～（18）所示[22] 。

水熱法降解PCDD/Fs的影響因素主要包括添加劑種類及其濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。Qiu等[53] 研究了不同添加劑（NaOH、Na2HPO4、H2O），不同反應(yīng)溫度（150 ℃、185 ℃、220 ℃）和反應(yīng)時(shí)間（1 h、2 h、3 h）對(duì)PCDD/Fs降解的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是影響PCDDs/Fs降解的最主要因素，其次是反應(yīng)時(shí)間和添加劑種類。不同添加劑對(duì)PCDDs/Fs的降解效果依次是NaOH > Na2HPO4 > H2O。Hu等[54]研究了反應(yīng)溫度、水洗預(yù)處理和添加劑量對(duì)PCDD/Fs降解效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度從518 K上升至563 K時(shí)，PCDD/Fs降解效率從65.37%上升至83.69%，反應(yīng)溫度對(duì)PCDD/Fs的降解效果優(yōu)于水洗預(yù)處理和添加劑量。而Chen等[55]在研究不同反應(yīng)時(shí)間（0.5～3 h）對(duì)PCDD/Fs降解效率影響的過程發(fā)現(xiàn)，無論是否添加化學(xué)試劑，反應(yīng)時(shí)間的延長都提高PCDD/Fs的降解效率。但反應(yīng)時(shí)間的延長會(huì)造成能耗的成倍增長，因此需要綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本和降解效果之間的關(guān)系來確定合適的反應(yīng)時(shí)間。

水熱法處理技術(shù)對(duì)PCDD/Fs的分解率較高，所需溫度較低，但其對(duì)水熱反應(yīng)設(shè)備要求較高，產(chǎn)生的水熱廢液處理難度大，增加了總體成本。此外，垃圾焚燒飛灰中通常含有較高濃度的重金屬，因此在水熱處理焚燒飛灰的過程中，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間、液固比以及添加劑等要素，實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs降解與重金屬固化協(xié)同處理是其發(fā)展的重要方向之一。

3 結(jié)語與展望

我國生活垃圾產(chǎn)生量逐年增多，在土地資源日益緊張的情況下，垃圾焚燒技術(shù)憑借占地面積小，對(duì)垃圾減容量高等特點(diǎn)得到更多推廣，但焚燒過程產(chǎn)生的焚燒飛灰作為危險(xiǎn)廢物，其處理處置已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。從焚燒飛灰中較為關(guān)注的PCDD/Fs形成機(jī)理及其污染控制技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)：

1）由于垃圾組分的復(fù)雜多變，焚燒爐實(shí)際運(yùn)行時(shí)的工況較為復(fù)雜，相比于末端尾氣活性碳吸附技術(shù)，采用前端添加抑制劑以減少PCDD/Fs排放的源頭控制技術(shù)成本更低。但是，抑制劑種類、添加比例、爐內(nèi)焚燒工藝參數(shù)等對(duì)抑制劑實(shí)際效果、失活機(jī)制的影響尚缺乏系統(tǒng)性研究。此外，垃圾組分中的金屬及其化合物、碳源、硫化物和氯等都是影響PCDD/Fs合成的重要因素，隨著我國垃圾分類政策的持續(xù)推進(jìn)，通過垃圾分類減少此類組分進(jìn)入焚燒爐，可有效降低焚燒全過程的PCDD/Fs量。

2）在PCDD/Fs的末端降解技術(shù)中，熱處理技術(shù)對(duì)其分解徹底且時(shí)間較短，但存在能耗較高的問題，在能源緊張的大背景下推廣應(yīng)用較為困難。機(jī)械化學(xué)降解法可以在常溫下進(jìn)行，解決了能耗高的問題，但其球料比高和球磨時(shí)間長等是阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸問題。水熱技術(shù)能耗低且對(duì)PCDD/Fs的分解率較高，現(xiàn)有的研究中也有通過超臨界水熱法在中試裝置上取得了較為理想的效果。但由于焚燒飛灰中也含有高濃度的重金屬，因此通過研究反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固比、添加劑種類等因素，實(shí)現(xiàn)水熱反應(yīng)過程的PCDD/Fs降解與重金屬固化協(xié)同處理是其進(jìn)一步發(fā)展的研究方向之一。

參考文獻(xiàn)：

[1]? ? PENG Z，WEBER R，REN Y，et al. Characterization of PCDD/Fs and heavy metal distribution from municipal solid waste incinerator fly ash sintering process[J]. Waste Management，2020，103：260-267.

[2]? ? HEO J，LEE G. Field-measured uptake rates of PCDDs/Fs and dl-PCBs using PUF-disk passive air samplers in Gyeonggi-do，South Korea[J]. Science of the Total Environment，2014，491/492：42-50.

[3]? ? LEE V K C，CHEUNG W H，MCKAY G. PCDD/PCDF reduction by the co-combustion process[J]. Chemosphere，2008，70（4）：682-688.

[4]? ? DENG D Y，QIAO J Q，LIU M Q，et al. Detoxification of municipal solid waste incinerator （MSWI） fly ash by single-mode microwave （MW） irradiation：addition of urea on the degradation of Dioxin and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials，2019，369：279-289.

[5]? ? DOMINGO J L，ROVIRA J，VILAVERT L，et al. Health risks for the population living in the vicinity of an Integrated Waste Management Facility：screening environmental pollutants[J]. Science of the Total Environment，2015，518/519：363-370.

[6]? ? CHEN Z L，ZHANG S，LIN X Q，et al. Decomposition and reformation pathways of PCDD/Fs during thermal treatment of municipal solid waste incineration fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials，2020，394：122526.

[7]? ? YOON Y W，JEON T W，SON J I，et al. Characteristics of PCDDs/PCDFs in stack gas from medical waste incinerators[J]. Chemosphere，2017，188：478-485.

[8]? ? CHEN Z L，LIN X Q，LU S Y，et al. Formation pathways of PCDD/Fs during the Co-combustion of municipal solid waste and coal[J]. Chemosphere，2018，208：862-870.

[9]? ? ZHAO L，HOU H，SHIMODA K，et al. Formation pathways of polychlorinated dibenzofurans （PCDFs） in sediments contaminated with PCBs during the thermal desorption process[J]. Chemosphere，2012，88（11）：1368-1374.

[10]? PAN W X，ZHANG D J，HAN Z，et al. New insight into the formation mechanism of PCDD/Fs from 2-chlorophenol precursor[J]. Environmental Science & Technology，2013，47（15）：8489-8498.

[11]? ZHANG Y F，ZHANG D J，GAO J，et al. New understanding of the formation of PCDD/Fs from chlorophenol precursors：a mechanistic and kinetic study[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2014，118（2）：449-456.

[12]? SIDHU S S，MAQSUD L，DELLINGER B，et al. The homogeneous，gas-phase formation of chlorinated and brominated dibenzo-p-dioxin from 2，4，6-trichloro- and 2，4，6-tribromophenols[J]. Combustion and Flame，1995，100（1/2）：11-20.

[13]? KISHI T，SUZUKI S，TAKAGI M，et al. Influence of experimental conditions on the formation of PCDD/Fs during the thermal reactions of 2，4，6-trichlorophenol[J]. Chemosphere，2009，76（2）：205-211.

[14]? ALTARAWNEH M，DLUGOGORSKI B Z，KENNEDY E M，et al. Mechanisms for formation，chlorination，dechlorination and destruction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans （PCDD/fs）[J]. Progress in Energy and Combustion Science，2009，35（3）：245-274.

[15]? XIAO H P，CHENG Q Y，LIU M J，et al. Industrial disposal processes for treatment of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Chemosphere，2020，243：125351.

[16]? 羅阿群，劉少光，林文松，等. 二噁英生成機(jī)理及減排方法研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（3）：910-916.

[17]? WIKSTR?M E，RYAN S，TOUATI A，et al. Key parameters for de novo formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（9）：1962-1970.

[18]? ZHOU H，MENG A H，LONG Y Q，et al. A review of dioxin-related substances during municipal solid waste incineration[J]. Waste Management，2015，36：106-118.

[19]? ADDINK R，BAKKER W C，OLIE K. Influence of HCl and Cl2 on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans in a carbon/fly ash mixture[J]. Environmental Science & Technology，1995，29（8）：2055-2058.

[20]? CHEN T，SUN C，WANG T J，et al. Formation of DF，PCDD/Fs and EPFRs from 1，2，3-trichlorobenzene over metal oxide/silica surface[J]. Waste Management，2020，118：27-35.

[21]? FUJIMORI T，TANINO Y，TAKAOKA M. Coexistence of Cu，F(xiàn)e，Pb，and Zn oxides and chlorides as a determinant of chlorinated aromatics generation in municipal solid waste incinerator fly ash[J]. Environmental Science & Technology，2014，48（1）：85-92.

[22]? ZHANG J J，ZHANG S G，LIU B. Degradation technologies and mechanisms of dioxins in municipal solid waste incineration fly ash：a review[J]. Journal of Cleaner Production，2020，250：119507.

[23]? SHI D Z，WU W X，LU S Y，et al. Effect of MSW source-classified collection on the emission of PCDDs/Fs and heavy metals from incineration in China[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153（1/2）：685-694.

[24]? LI Y J，WANG H H，JIANG L，et al. HCl and PCDD/Fs emission characteristics from incineration of source-classified combustible solid waste in fluidized bed[J]. RSC Advances，2015，5（83）：67866-67873.

[25]? MA Y F，LIN X Q，CHEN Z L，et al. Influence factors and mass balance of memory effect on PCDD/F emissions from the full-scale municipal solid waste incineration in China[J]. Chemosphere，2020，239：124614.

[26]? PALMER D，POU J O，D?AZ-FERRERO J，et al. Kinetics of the formation and destruction of PCDD/Fs in a laboratory tubular furnace[J]. Chemosphere，2021，276：130175.

[27]? 唐影. 垃圾焚燒發(fā)電過程污染物排放控制研究[D]. 北京：華北電力大學(xué)，2015.

[28]? 章驊，于思源，邵立明，等. 煙氣凈化工藝和焚燒爐類型對(duì)生活垃圾焚燒飛灰性質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)，2018，39（1）：467-476.

[29]? 陳志良. 機(jī)械化學(xué)法降解垃圾焚燒飛灰中二噁英及協(xié)同穩(wěn)定化重金屬的機(jī)理研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2019.

[30]? MA H T，DU N，LIN X Y，et al. Inhibition of element sulfur and calcium oxide on the formation of PCDD/Fs during co-combustion experiment of municipal solid waste[J]. Science of the Total Environment，2018，633：1263-1271.

[31]? FUJIMORI T，F(xiàn)UJINAGA Y，TAKAOKA M. Deactivation of metal chlorides by alkaline compounds inhibits formation of chlorinated aromatics[J]. Environmental Science & Technology，2010，44（19）：7678-7684.

[32]? WANG Y F，QIAN L X，YU Z W，et al. Inhibition behavior of PCDD/fs congeners by addition of N-containing compound in the iron ore sintering[J]. Aerosol and Air Quality Research，2020，20（11）：2568-2579.

[33]? ATKINSON J D，HUNG P C，ZHANG Z，et al. Adsorption and destruction of PCDD/Fs using surface-functionalized activated carbons[J]. Chemosphere，2015，118：136-142.

[34]? LIN X Q，MA Y F，CHEN Z L，et al. Effect of different air pollution control devices on the gas/solid-phase distribution of PCDD/F in a full-scale municipal solid waste incinerator[J]. Environmental Pollution，2020，265：114888.

[35]? QIANG N. A novel activated carbon injection method to enhance PCDD/Fs removal efficiency in flue gas from a medical waste incinerator in Shanghai，China[J]. Applied Ecology and Environmental Research，2018，16（3）：2717-2728.

[36]? ZHAN M X，F(xiàn)U J Y，JI L J，et al. Comparative analyses of catalytic degradation of PCDD/Fs in the laboratory vs. industrial conditions[J]. Chemosphere，2018，191：895-902.

[37]? YU M F，LI W W，LI X D，et al. Development of new transition metal oxide catalysts for the destruction of PCDD/Fs[J]. Chemosphere，2016，156：383-391.

[38]? YU M F，LI X D，CHEN T，et al. Low temperature destruction of PCDD/Fs by catalysis coupled with activated carbon[J]. Environmental Science and Pollution Research International，2016，23（6）：5459-5467.

[39]? GUEMIZA K，COUDERT L，METAHNI S，et al. Treatment technologies used for the removal of As，Cr，Cu，PCP and/or PCDD/F from contaminated soil：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，2017，333：194-214.

[40]? LIN S L，LEE K L，WU J L，et al. Effects of a quenching treatment on PCDD/F reduction in the bottom ash of a lab waste incinerator to save the energy and cost incurred from post-thermal treatment[J]. Waste Management，2019，95：316-324.

[41]? PAN X C，YAN J H，XIE Z M. Detoxifying PCDD/Fs and heavy metals in fly ash from medical waste incinerators with a DC double arc plasma torch[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（7）：1362-1367.

[42]? CHEN Z L，MAO Q J，LU S Y，et al. Dioxins degradation and reformation during mechanochemical treatment[J]. Chemosphere，2017，180：130-140.

[43]? YAN J H，PENG Z，LU S Y，et al. Degradation of PCDD/Fs by mechanochemical treatment of fly ash from medical waste incineration[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，147（1/2）：652-657.

[44]? 梅俊，王冠海，張博謙，等. 市政垃圾焚燒飛灰中添加CaO抑制PCDD/Fs生成試驗(yàn)探究[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2020，32（5）：48-51.

[45]? LUNDIN L，MOLT? J，F(xiàn)ULLANA A. Low temperature thermal degradation of PCDD/Fs in soil using nanosized particles of zerovalent iron and CaO[J]. Chemosphere，2013，91（6）：740-744.

[46]? CAGNETTA G，ROBERTSON J，HUANG J，et al. Mechanochemical destruction of halogenated organic pollutants：a critical review[J]. Journal of Hazardous Materials，2016，313：85-102.

[47]? CAGNETTA G，HASSAN M M，HUANG J，et al. Dioxins reformation and destruction in secondary copper smelting fly ash under ball milling[J]. Scientific Reports，2016，6：22925.

[48]? MITOMA Y，MIYATA H，EGASHIRA N，et al. Mechanochemical degradation of chlorinated contaminants in fly ash with a calcium-based degradation reagent[J]. Chemosphere，2011，83（10）：1326-1330.

[49]? CHEN Z L，TANG M H，LU S Y，et al. Mechanochemical degradation of PCDD/Fs in fly ash within different milling systems[J]. Chemosphere，2019，223：188-195.

[50]? QIU Q L，CHEN Q，JIANG X G，et al. Improving microwave-assisted hydrothermal degradation of PCDD/Fs in fly ash with added Na2HPO4 and water-washing pretreatment[J]. Chemosphere，2019，220：1118-1125.

[51]? MA J，DONG X Q，YU Y Z，et al. The effects of alkalis on the dechlorination of o-chlorophenol in supercritical water：molecular dynamics simulation and experiment[J]. Chemical Engineering Journal，2014，241：268-272.

[52]? ZHAO P T，HUANG N，LI J W，et al. Fate of sodium and chlorine during the co-hydrothermal carbonization of high-alkali coal and polyvinyl chloride[J]. Fuel Processing Technology，2020，199：106277.

[53]? QIU Q L，JIANG X G，L? G J，et al. Degradation of PCDD/Fs in MSWI fly ash using a microwave-assisted hydrothermal process[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2019，27（7）：1708-1715.

[54]? HU Y Y，ZHANG P F，CHEN D Z，et al. Hydrothermal treatment of municipal solid waste incineration fly ash for dioxin decomposition[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，207/208：79-85.

[55]? CHEN D Z，HU Y Y，ZHANG P F. Hydrothermal treatment of incineration fly ash for PCDD/Fs decomposition：the effect of iron addition[J]. Environmental Technology，2012，33（22）：2517-2523.