食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理技術(shù)解析

吳慧

摘 要：在農(nóng)藥殘留檢驗中，樣品前處理技術(shù)是重要環(huán)節(jié)之一，同時是耗時最長、最易產(chǎn)生誤差的步驟，是提高檢測效率和檢測結(jié)果精確性的關(guān)鍵因素。鑒于此，筆者通過查閱現(xiàn)有文獻，探究了多種食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理技術(shù)，旨在強化食品安全預(yù)處理，提高檢驗結(jié)果和實際情況的一致性，為食品安全提供重要保障，同時為相關(guān)人員提供參考。

關(guān)鍵詞：食品；農(nóng)藥殘留檢驗；樣品前處理技術(shù)

Abstract： In the detection of pesticide residues， sample pretreatment technology is one of the important links， which is the most time-consuming and error prone step， and is a key factor in improving detection efficiency and accuracy of detection results. In view of this， the author has explored sample pretreatment techniques for the detection of pesticide residues in various foods through consulting existing literature， with the aim of strengthening food safety pretreatment， increasing the consistency of inspection results and actual conditions， providing important assurance for food safety， and providing reference for relevant personnel.

Keywords： food; pesticide residue testing; sample pretreatment technology

在食品安全監(jiān)管中，農(nóng)藥殘留檢測為核心環(huán)節(jié)之一，如果農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果超標(biāo)，則會對人們生命安全造成威脅，甚至對社會造成不利影響。在農(nóng)藥殘留檢測中，樣品前處理技術(shù)可在提升檢測效率的同時，促進檢測過程更為完整、科學(xué)，進而降低食品安全不良事件發(fā)生率[1]。因此，深入研究樣品前處理技術(shù)，選擇合理科學(xué)技術(shù)來提高農(nóng)藥殘留檢測精度尤為必要。

1 食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理傳統(tǒng)技術(shù)

1.1 超聲波提取方法

超聲波提取方法具有效率高、價格優(yōu)及快捷等優(yōu)勢，是在高頻率聲波作用下，引起劇烈混合、碎裂、分散、乳化、熱擾動、空化反應(yīng)及機械振動等多重效果，增加有機物質(zhì)能量及運動的速率，提高介質(zhì)穿透的效果，在有機溶劑內(nèi)充分滲入目標(biāo)組分，從而實現(xiàn)萃取目標(biāo)。

1.2 索氏提取方法

索氏提取方法是指在索氏提取容器提取管中放置烘干研磨樣品，將適宜提取溶劑加入提取瓶中并于持續(xù)加熱數(shù)小時之后提取。索氏提取方法也稱作完全提取方法，為標(biāo)準(zhǔn)提取法之一，雖然提取效果良好，但易受雜質(zhì)影響，且所需時間較長。

1.3 溶劑萃取方法

就液體試劑而言，以溶劑萃取方法應(yīng)用最為廣泛，此法以樣品成分內(nèi)溶液溶解度的差異為依據(jù)實現(xiàn)提純、分離及萃取等目標(biāo)。

1.4 柱層析方法

柱層析方法為分離凈化較常見處理方法之一，其以不同類型化合物吸附力存在差異為原理而實現(xiàn)分離目標(biāo)。柱層析方法在分離處理方面效果較好，且有較廣泛的使用范圍和較強選擇性，但由于操作需反復(fù)循環(huán)而會耗費較長的時間。此外，若所選擇被測物穩(wěn)定性弱，或有機試劑受污染，則會使檢驗的不確定性因素增多。

2 食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理現(xiàn)代技術(shù)

2.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)（Solid-Phase Extraction，SPE）通過使用固態(tài)的吸附劑來吸附液態(tài)樣品內(nèi)目標(biāo)物，保證其能對樣品基體、干擾的化合物進行有效分離，之后經(jīng)洗脫液，對其進行加熱、洗脫和解離，從而實現(xiàn)目標(biāo)物富集和分離的目標(biāo)。固相萃取技術(shù)應(yīng)用流程相對簡單，在待測組中可表現(xiàn)出較高回收率，多用于保留性質(zhì)存在較大差異的目標(biāo)物分離中。目前，固相萃取技術(shù)已得到較長遠發(fā)展，且被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥殘留的分析中，在樣品的濃縮富集這一環(huán)節(jié)中可表現(xiàn)出較大優(yōu)勢。就果蔬中農(nóng)藥殘留檢測而言，固相萃取技術(shù)可加快測定速率，最低檢出限可在0.000 4～0.000 2 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)性偏差在11.3%以內(nèi)，實際回收率達74.3%～114.9%。經(jīng)分析多種因素可知，固相萃取技術(shù)在水果、蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中具有較強適用性，且由于此法提取液在凈化效果方面尤為出色，在目標(biāo)性農(nóng)藥的出峰區(qū)域中，沒有基質(zhì)性干擾峰，回收率及重現(xiàn)性均與歐盟各國對農(nóng)藥殘留檢測基本需求相符。實踐提示，在檢測酒中存在毒鼠鱗等農(nóng)藥殘留時，固相萃取技術(shù)表現(xiàn)出較低檢出限、較高回收率，與我國現(xiàn)行的檢測需求相符，可見，該技術(shù)在酒中的農(nóng)藥殘留檢測分析中也具有適用性[2]。

2.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)（Solid Phase Microextraction，SPME）以固相萃取技術(shù)為基礎(chǔ)進行發(fā)展，最大優(yōu)勢在于不需使用任何溶劑即可完成檢測工作，可將采樣、萃取及濃縮等各環(huán)節(jié)融為一體。在檢測時，固相微萃取技術(shù)以樣品、圖層間非均相性平衡作為原理，其應(yīng)用類似于氣相色譜進樣器的裝置進行萃取，以其圍繞待測物進行萃取，之后進樣到相關(guān)的儀器內(nèi)，在待測物的解析工作完成之后進行色譜分析工作。就現(xiàn)階段而言，多通過共同應(yīng)用固相微萃取技術(shù)、聯(lián)用氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)來分析食品樣品揮發(fā)和半揮發(fā)農(nóng)藥殘留量，應(yīng)用范圍較為廣泛。相關(guān)研究通過應(yīng)用固相微萃取技術(shù)，定量分析了橙汁內(nèi)農(nóng)藥，在進行操作時，固相微萃取技術(shù)無需額外添加溶劑，這在降低資源消耗的同時，有效避免了環(huán)境污染等問題，且已在當(dāng)前食品農(nóng)藥殘留的分析中體現(xiàn)出了出色效果[3]。分析固相微萃取技術(shù)原理可知，在分析有機物質(zhì)過程中，可用非離子型的頭涂層進行萃取，提示在未來研究全新的萃取頭時，固相微萃取技術(shù)會成為主要的走向。此外，就現(xiàn)階段而言，針對多種檢測情況，可將固相微萃取技術(shù)與其他設(shè)備協(xié)同起來，從而有效拓寬固相微萃取技術(shù)應(yīng)用的范圍，如協(xié)同應(yīng)用拉曼式光譜儀等?？梢?，協(xié)同應(yīng)用固相微萃取技術(shù)和新興的分析儀器，會成為檢測技術(shù)后續(xù)研究重要課題。

2.3 基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)（Matrix Solid-Phase Dispersion Extraction，MSPDE）應(yīng)用的過程以固相萃取技術(shù)分散劑的填料為基礎(chǔ)，在對應(yīng)的研體中研磨試樣和適當(dāng)反相填料，在柱子中裝入所獲半固態(tài)混合物，應(yīng)用溶劑淋洗柱子，之后對洗脫溶劑進行收集。通過應(yīng)用基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)，能同步進行樣品前處理中精華及提取的過程，如有關(guān)研究以乙腈飽和正己烷溶液為提取液，對百合科、豆類及十字花科蔬菜中農(nóng)藥殘留進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種方式能大幅降低提取液中極性及含水量，且能緩解凈化階段中除水所致壓力。近年來，在應(yīng)用范圍方面，基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)進展較大，已被廣泛用于水果、蔬菜中藥物及除草劑分離中。在一項檢測小麥農(nóng)藥殘留研究中，研究者以基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)為方法，探究了小麥中氨基甲酸酯類農(nóng)藥，同時在檢測時結(jié)合了高效液相色譜、柱后衍生、熒光檢測設(shè)備等方式，檢出限為0.009 2～0.038 0 mg·kg-1[2]。另有研究者通過基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)，分析了河豚中河豚毒素，以高效液相色譜、二極管陣列檢測設(shè)備展開測定，結(jié)果提示，檢出限是3.8 ng，而定量的下限是12.7 ng，這既符合河豚毒素的檢測需求，也具備操作簡單、消耗時間短等優(yōu)勢[3]。

2.4 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)（Supercritical Fluid Extraction，SFE）為物質(zhì)分離新型技術(shù)之一，近年來受到了廣泛關(guān)注，發(fā)展極為迅猛，其基本溶劑為即將超出臨界的流體，為樣品組分萃取依據(jù)。超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，研究者[3]選擇超臨界流體萃取法提取了食品中蟲線磷及硫特普等有機磷相關(guān)藥物，RSD在3.6%～11.9%，加標(biāo)回收率在80%～100%。在農(nóng)藥殘留檢測中，超臨界流體萃取技術(shù)具有速度快、萃取效率高等特點，能有效提升食品殘留檢測中超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用的價值。就性質(zhì)而言，超臨界流體類似于液體，自身溶解能力較強，在萃取殘留農(nóng)藥時多被用于脂肪提取的環(huán)節(jié)中，故此在選取吸附劑清除樣品中存在脂肪時，可應(yīng)用此技術(shù)實現(xiàn)純化提取物的目標(biāo)。研究者[4]應(yīng)用了超臨界流體萃取技術(shù)萃取除蟲菊酯及有機氯等農(nóng)藥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所獲萃取物內(nèi)不存在脂肪，且此技術(shù)農(nóng)藥回收率約為70%，實際的檢出限較低。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比，超臨界流體萃取技術(shù)使用有機溶劑量較少，可有效避免環(huán)境污染等問題，但由于此技術(shù)檢測的儀器設(shè)備開發(fā)費用較高，使得推廣應(yīng)用受到一定局限。

2.5 QuEChERS技術(shù)

QuEChERS技術(shù)處理原理為通過酸化乙腈、丙酮和乙腈等有機溶劑，提取均質(zhì)樣品，之后通過離心法或鹽層析法脫水處理，加入吸附劑以達到基質(zhì)凈化的目的。作為新興、普及迅速方式之一，QuEChERS技術(shù)能對提取流程進行有效簡化，且在有機溶劑用量方面較少，具有較高的回收率和較好的凈化效果，將其與液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜等技術(shù)結(jié)合起來，可進一步增加其應(yīng)用的范圍。現(xiàn)階段，QuEChERS技術(shù)多用于中草藥、谷物及果蔬等農(nóng)藥殘留檢測中，且隨相關(guān)研究不斷深入，此技術(shù)會涉及更多領(lǐng)域，未來可用于土壤中抗生素檢測及動物食品污染物檢測中。

2.6 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)（Microwave Assisted Extraction，MAE）是在微波加熱作用下，對萃取環(huán)節(jié)的效率進行強化的方法。通過應(yīng)用微波輔助萃取技術(shù)，能在發(fā)揮極性分子對微波能量吸取特性基礎(chǔ)之上，對具極性特征溶劑進行加熱，從而分離萃取樣品雜質(zhì)及目標(biāo)物。研究發(fā)現(xiàn)，微波輔助萃取技術(shù)具有高效、安全等特征，能解決傳統(tǒng)萃取技術(shù)耗時長、重力性差等弊端，可用在易揮發(fā)物提取中?，F(xiàn)階段，微波輔助萃取技術(shù)研究日漸深入，其應(yīng)用范圍也日益廣泛，在測定幼兒奶粉農(nóng)藥殘留時，通過微波輔助萃取技術(shù)可完成萃取、固相耦合，減少有機試劑應(yīng)用的數(shù)量，從而有效縮短試驗的時間。研究者[5]應(yīng)用微波輔助萃取技術(shù)分析了豬肉、豬骨湯內(nèi)有機氯的殘留情況，在5 min實驗時間中，分離了四類氟喹諾酮類農(nóng)藥，有機氯檢出限是0.1 g·kg-1。另有研究者[6]通過微波輔助萃取技術(shù)，檢測了茶葉內(nèi)多元有機氯殘留，結(jié)果提示有機氯濃度為0.000 4～0.004 8 mg·kg-1。

2.7 凝膠滲透色譜技術(shù)

凝膠滲透色譜技術(shù)以溶液溶劑的分子量差異為依據(jù)，在高分子特性凝膠作用下完全分離有機化合物，此技術(shù)關(guān)鍵在于選取物質(zhì)載體及有機溶劑。其中，物質(zhì)載體作用尤為重要，因此需確保其具備耐熱性能及穩(wěn)定性。為了更好地拓寬脫離的范疇，增加脫離容量，多選擇孔徑不等裝柱，或?qū)⒉煌惭b載體物質(zhì)串接于色譜柱上。為預(yù)防操作中出現(xiàn)溶劑更換現(xiàn)象，可應(yīng)用適當(dāng)溶劑，以提高被測試樣溶解度。除用在小分子物分離、鑒定中，凝膠滲透色譜技術(shù)還可用在相同化學(xué)性質(zhì)、不同分子體積的高分子物分析中，在固定凝膠作用下對物質(zhì)進行分離。在多種非水溶劑式分離凝膠陸續(xù)出現(xiàn)的背景下，凝膠滲透色譜技術(shù)逐漸被用于食品農(nóng)藥殘留檢測中，選取適宜相關(guān)溶劑及應(yīng)用載體，確保檢測相關(guān)儀器性能狀態(tài)保持最佳，縮小凝膠滲透色譜所顯示參數(shù)誤差，為強化分離效果必要條件。其中，在選擇樣品載體時，需保證其機械性能、穩(wěn)定性良好，只有載體的粒度足夠小，分布足夠均勻，才能獲得理想的分離質(zhì)量。此外，在對多種載體的色譜柱進行處理時，檢測的人員應(yīng)通過串聯(lián)的方式增加檢測的范圍，從而提高分離的質(zhì)量。由于待測物質(zhì)的溶解度會受溶劑質(zhì)量影響，而凝膠滲透色譜狀態(tài)為液體，因此在保存及處理溶劑時，熔點應(yīng)比室內(nèi)溫度低，沸點應(yīng)比實驗溫度高，同時保證所選溶劑化學(xué)性質(zhì)具有毒性低、穩(wěn)定性好等特點。

3 結(jié)語

綜上，根據(jù)不同樣品選擇合理的樣品前處理技術(shù)，能提升檢測結(jié)果可靠性與準(zhǔn)確性，同時從環(huán)保綠色層面出發(fā)，有效降低對檢測儀器、色譜柱腐蝕污染程度，從而提高農(nóng)藥殘留檢測的成效。目前，食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理技術(shù)發(fā)展日趨智能化、精準(zhǔn)化和高效化，可解決并優(yōu)化樣品轉(zhuǎn)移而引發(fā)污染，提高檢測的速率，減小檢測的誤差，為人們的健康提供重要保障。

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