基于文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)研究熱點(diǎn)和趨勢*

汪洋洋 方 怡 崔雨雪 呂 黎 龍於洋 沈東升 申屠佳麗#

(1.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江省固體廢物處理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310010)

土壤作為生態(tài)環(huán)境的重要組成部分是人類賴以生存的核心資源,是生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生的主要場所[1-4]。隨著化工產(chǎn)品的大量使用,多環(huán)芳烴(PAHs)、總石油烴(TPH)、農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯、藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等有機(jī)污染物間接或直接排放到土壤環(huán)境中,土壤有機(jī)污染越發(fā)嚴(yán)重[5-7]。根據(jù)2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》,我國土壤污染點(diǎn)位超標(biāo)率16.1%,其中六六六、PAHs和滴滴涕的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為0.5%、1.4%和1.9%[8]。JELUSIC等[9]研究發(fā)現(xiàn),歐洲存在有機(jī)污染的場地約60%。對美國535個(gè)修復(fù)場地的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,有機(jī)污染場地占比高達(dá)84%[10]。土壤有機(jī)污染不僅影響土壤性質(zhì)、毒害動(dòng)植物,影響土壤微生物群落豐度和多樣性,破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng),而且對人類健康構(gòu)成威脅[11-12]。因此,土壤有機(jī)污染是世界各國急需解決的重要環(huán)境問題之一。

污染土壤修復(fù)技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物和聯(lián)合等修復(fù)技術(shù)[13]。物理修復(fù)技術(shù)往往成本高,容易造成二次污染,不適合大規(guī)模土壤修復(fù)工程的應(yīng)用;生物修復(fù)技術(shù)雖然相對成熟、成本較低,但修復(fù)周期長、修復(fù)效率低,且容易受環(huán)境因素影響;化學(xué)修復(fù)是通過化學(xué)藥劑對有機(jī)物的氧化、還原或鰲合等化學(xué)反應(yīng),去除土壤中的有機(jī)污染物或降低其生物有效性或毒性的技術(shù)。其中,化學(xué)氧化利用氧化劑將難降解的有機(jī)污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì),具有修復(fù)周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

目前,關(guān)于有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)的研究很多,但缺乏從研究機(jī)構(gòu)、研究內(nèi)容和研究熱點(diǎn)等方面對該領(lǐng)域未來技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展方向進(jìn)行計(jì)量分析的研究。知識(shí)圖譜集數(shù)學(xué)、文獻(xiàn)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)于一體,是一種使用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行定量文獻(xiàn)分析的工具[14-15],已逐漸進(jìn)入生態(tài)環(huán)境研究領(lǐng)域。本研究利用CiteSpace和VOSviewer可視化工具,通過分析過去20年來有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)領(lǐng)域發(fā)表的文獻(xiàn),總結(jié)了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢,為后續(xù)研究提供新的視角和方向。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究數(shù)據(jù)來源于Web of Science數(shù)據(jù)庫,該數(shù)據(jù)庫被認(rèn)為是大多數(shù)科學(xué)研究領(lǐng)域中較重要、使用較頻繁的數(shù)據(jù)庫,是國際公認(rèn)的權(quán)威性綜合性學(xué)術(shù)信息資源數(shù)據(jù)庫。本研究主要對有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)的相關(guān)研究進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析,選擇“土壤”“有機(jī)污染物”“氧化修復(fù)”3方面作為核心主題詞,并結(jié)合文獻(xiàn)常用關(guān)鍵詞,基于Web of Science核心數(shù)據(jù)集,以TS=((oxidation* OR oxidize* OR oxidate*) AND (soil*) AND (“organic pollut*” OR “organic contaminat*” OR POPs OR hydrocarbons OR petroleum OR TPH OR oil OR benzene OR BTEX OR PAH OR PAHs OR pesticide OR dioxins OR phenol OR “polychlorinated biphenyl” OR PCBs OR “polybrominated diphenyl ethers” OR PBDEs OR DDT OR “Chlorinated ethenes” OR chlorohydrocarbon OR CAHs OR trichloroethylene OR TCE OR tetrachloroethylene OR PCE OR “volatile organic” OR “volatile halocarbons” OR “volatile aromatic hydrocarbons” OR “semi-volatile organic” OR “semi-volatile halocarbons” OR “semi-volatile aromatic hydrocarbons”) NOT (“heavy metal”))為檢索式,檢索時(shí)間段為2002年1月1日至2022年1月1日,檢索時(shí)間為2022年1月31日,得到文獻(xiàn)數(shù)量3 758篇,Article和Review各有3 331、278篇,分別占88.64%和7.40%。其中,鄰苯二甲酸酯或酞酸酯污染多出現(xiàn)在農(nóng)田土壤中,由于化學(xué)氧化反應(yīng)劇烈,會(huì)影響農(nóng)田土壤修復(fù)后的安全利用,因此本次文獻(xiàn)計(jì)量對鄰苯二甲酸酯和酞酸酯不進(jìn)行重點(diǎn)考慮。

1.2 研究方法

利用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)方法對文獻(xiàn)進(jìn)行量化分析。出版物的發(fā)表數(shù)量使用Excel 2019進(jìn)行分析。利用Web of Science平臺(tái)自帶的在線統(tǒng)計(jì)分析功能收集國家、機(jī)構(gòu)、期刊、總被引頻次、篇均被引頻次、H指數(shù)等信息。采用VOSviewer可視化軟件進(jìn)行關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析,采用CiteSpace軟件分析突現(xiàn)關(guān)鍵詞來揭示氧化修復(fù)研究的熱點(diǎn)和趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 國家發(fā)文量分析

發(fā)文數(shù)量年度變化能反映相關(guān)研究領(lǐng)域的發(fā)展速度。對有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)領(lǐng)域發(fā)表的3 758篇文獻(xiàn)的年度發(fā)文量和發(fā)表國家進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。自2002年以來,總發(fā)文量整體呈上升趨勢,2017年后增長越來越明顯,這表明國內(nèi)外對這一領(lǐng)域的關(guān)注正在逐漸增加。發(fā)文量排名前5的國家分別為中國(977篇)、美國(700篇)、德國(247篇)、法國(216篇)和西班牙(203篇)(見表1),中國占總發(fā)文量的26.00%,反映出近20年來中國學(xué)者對有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)的關(guān)注度。2009年前美國是該領(lǐng)域發(fā)文量的絕對領(lǐng)先者;2009年以來,中國學(xué)者該領(lǐng)域發(fā)文量逐漸增加,到2013年遠(yuǎn)超其他國家,總被引頻次排名第二,但篇均被引頻次僅排第9位,H指數(shù)66,低于美國,表明美國該領(lǐng)域的文章水平較高,中國研究成果的整體質(zhì)量和創(chuàng)新性有待進(jìn)一步提高。

圖1 發(fā)文量及其排名前5的國家Fig.1 Top 5 countries in number of articles published

表1 發(fā)文量前10的國家統(tǒng)計(jì)Table 1 Top 10 countries in number of articles published

2.2 研究機(jī)構(gòu)發(fā)文量分析

對主要發(fā)文機(jī)構(gòu)的分析表明,近20年來發(fā)文量前10名的機(jī)構(gòu)共發(fā)文839篇,占總發(fā)文量的22.33%,中國有4家機(jī)構(gòu),法國、美國各有2家機(jī)構(gòu),俄羅斯和德國各有1家機(jī)構(gòu)(見表2);其中,中國科學(xué)院發(fā)文量、總被引頻次和H指數(shù)最高,其次為法國國家科學(xué)研究中心,說明中國在有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)領(lǐng)域具有一定的影響力,中國科學(xué)院在該領(lǐng)域具有一定權(quán)威性。

表2 發(fā)文量前10的機(jī)構(gòu)Table 2 Top 10 institutions in number of articles published

表3 發(fā)文量前10的期刊Table 3 Top 10 journals in number of articles published

2.3 期刊發(fā)文量分析

期刊分析可幫助研究人員快速準(zhǔn)確地識(shí)別研究領(lǐng)域的權(quán)威期刊[16]。根據(jù)對近20年期刊發(fā)文量的分析,發(fā)文量前10的期刊如表3所示,其中8個(gè)期刊的影響因子(2021年)大于5,但發(fā)文量僅占24.77%,表明該領(lǐng)域的研究成果在高影響因子的期刊發(fā)表具有挑戰(zhàn)性,仍需提高創(chuàng)新性和研究質(zhì)量。Chemosphere發(fā)文量排名第一,共有252篇,其次是JournalofHazardousMaterials(194篇)和ScienceoftheTotalEnvironment(121篇)。除發(fā)文量外,這3本期刊的總被引頻次和篇均被引頻次也較高,表明在該研究領(lǐng)域具有較高的影響力。根據(jù)H指數(shù)分析,排名前三的期刊為Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology,H指數(shù)分別為51、49、44,說明這3本期刊在該領(lǐng)域有很大的影響力。圖2展示了發(fā)文量前5的期刊發(fā)文量年度變化。Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology的發(fā)文量在2011年以前呈動(dòng)態(tài)領(lǐng)先,2011年后ScienceoftheTotalEnvironment和EnvironmentalScienceandPollutionResearch的發(fā)文量增加,其中ScienceoftheTotalEnvironment在有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)領(lǐng)域呈明顯增長趨勢,EnvironmentalScience&Technology的發(fā)文量保持相對穩(wěn)定。2021年Chemosphere、JournalofHazardousMaterial和ScienceoftheTotalEnvironment在該領(lǐng)域的發(fā)文量急速增加,Chemosphere的發(fā)文量保持領(lǐng)先。

圖2 發(fā)文量排名前5的期刊發(fā)文量Fig.2 The number of articles published by the top 5 journals

2.4 高被引論文分析

論文被引頻次是衡量學(xué)術(shù)論文社會(huì)影響的重要指標(biāo),可反映研究人員對特定領(lǐng)域的關(guān)注[17-18]。表4列出了Web of Science核心數(shù)據(jù)庫中被引頻次最高的12篇文獻(xiàn),其中綜述8篇、研究論文4篇。3篇涉及有機(jī)污染修復(fù)中氧化降解過程研究[19-21],5篇文獻(xiàn)涉及芬頓和類芬頓、過硫酸鹽等高級氧化工藝在土壤中的應(yīng)用、反應(yīng)機(jī)理和影響因素的討論以及相關(guān)活化方法[22-26]。從高被引論文可看出,除氧化機(jī)理與影響因素外,化學(xué)氧化修復(fù)中的高級氧化工藝如活化方法、限制因素、催化劑和實(shí)際應(yīng)用、方法耦合創(chuàng)新也是研究熱點(diǎn)。根據(jù)發(fā)表時(shí)間看,排名前12的文獻(xiàn)中,有2篇是近10年發(fā)表的,均為利用高級氧化工藝進(jìn)行有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)。文獻(xiàn)共被引可反映已發(fā)表文獻(xiàn)之間的密切關(guān)系。表5列出了共被引頻次前10的文獻(xiàn),其中8篇涉及有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化的過硫酸鹽高級氧化和羥基自由基的高級氧化。高級氧化技術(shù)、過硫酸鹽和硫酸根自由基在有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

表4 被引頻次前12的論文統(tǒng)計(jì)Table 4 Top 12 literatures cited

2.5 關(guān)鍵詞分析

2.5.1 關(guān)鍵詞共現(xiàn)

關(guān)鍵詞是文章的核心,因此分析關(guān)鍵詞可更好了解領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。通過VOSviewer的關(guān)鍵詞分析表明,本研究的3 758篇文獻(xiàn)中包含13 668個(gè)關(guān)鍵詞,將最低共現(xiàn)次數(shù)設(shè)置為100次,獲得了44個(gè)關(guān)鍵詞。出現(xiàn)次數(shù)最多的分別是degradation(降解)、remediation(修復(fù))、removal(去除)、oxidation(氧化)、PAHs(多環(huán)芳烴)、phenanthrene(菲)、biodegradation(生物降解)、bioremediation(生物修復(fù))、contaminated soil(污染土壤)、chemical oxidation(化學(xué)氧化)、hydrogen peroxide(過氧化氫)、kinetics(動(dòng)力學(xué))、Fenton(芬頓)、persulfate(過硫酸鹽)和mechanisms(機(jī)理)。從這些關(guān)鍵詞可知,該領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注有機(jī)污染物(如PAHs)的過氧化氫和過硫酸鹽化學(xué)氧化,包括動(dòng)力學(xué)、機(jī)理的研究。44個(gè)關(guān)鍵詞可分為3個(gè)聚類(見圖3)。聚類一反映了涉及羥基自由基、硫酸根自由基的高級氧化和相關(guān)化學(xué)氧化修復(fù)方法,研究人員通過實(shí)驗(yàn)探究各種化學(xué)氧化降解有機(jī)污染動(dòng)力學(xué)、機(jī)理[27]、方法聯(lián)用[28]等,以期優(yōu)化化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù),并成功應(yīng)用于中試和實(shí)際場地修復(fù)中。實(shí)際場地的應(yīng)用存在諸多挑戰(zhàn)和限制,如何提高原位化學(xué)氧化修復(fù)效率一直是科研人員的關(guān)注焦點(diǎn),如針對零價(jià)鐵鈍化問題不斷進(jìn)行改性研究[29-30],緩釋材料的開發(fā)應(yīng)用[31]等。聚類二包括PAHs的生物降解及機(jī)理研究的內(nèi)容[32]。聚類三反映了炭材料在氧化修復(fù)有機(jī)污染物中存在巨大作用,其作為一種有效的吸附劑和催化劑[33-34],可影響土壤改良和氧化修復(fù)效果,因此炭材料的開發(fā)和結(jié)合使用研究具有重大意義。

表5 共被引頻次前10的論文統(tǒng)計(jì)Table 5 Top 10 co-citation literatures

圖3 期刊論文關(guān)鍵詞共現(xiàn)關(guān)系圖譜Fig.3 Keyword co-occurrence relationship map of journal papers

表6 2002—2022年具有高突現(xiàn)強(qiáng)度的前30個(gè)關(guān)鍵詞Table 6 Top 30 keywords with the strongest citation bursts from 2002 to 2022

2.5.2 突現(xiàn)詞檢測

突現(xiàn)詞是指特定時(shí)期內(nèi)出現(xiàn)頻次急劇增加的關(guān)鍵詞,可更全面、準(zhǔn)確地分析研究熱點(diǎn)和前沿。本研究進(jìn)一步采用CiteSpace可視化軟件對2002—2022年文獻(xiàn)中的關(guān)鍵詞進(jìn)行突現(xiàn)檢測,共篩選出跨越度2年以上的主要突現(xiàn)關(guān)鍵詞30個(gè)(見表6)。其中,突現(xiàn)強(qiáng)度最大的是in suit chemical oxidation(原位化學(xué)氧化),其次是phanerochaete chrysosporium(黃孢原毛平革菌)、mineralization(礦化)等,代表著某一階段的研究熱點(diǎn)。研究熱度持續(xù)到2022年的突現(xiàn)詞包括in suit chemical oxidation(原位化學(xué)氧化)、advanced oxidation processe(高級氧化過程)、persulfate(過硫酸鹽)、persistent free radical(持久性自由基)、anodic oxidation(陽極氧化)、activated persulfate(活化過硫酸鹽)、organic pollutant(有機(jī)污染物)和risk assessment(毒性評估),這些可能成為未來的研究趨勢,也意味著氧化修復(fù)研究已擴(kuò)展到了更廣泛的領(lǐng)域。

原位化學(xué)氧化的應(yīng)用研究存在土壤特性影響修復(fù)效率、土壤的不均質(zhì)和復(fù)雜性、氧化藥劑/活化劑的長效性等挑戰(zhàn)[35]。為避免氧化過程的二次污染和土壤生態(tài)系統(tǒng)的健康[36],應(yīng)加強(qiáng)氧化劑添加量和濃度配比的研究。

高級氧化工藝因氧化劑不同,氧化機(jī)理和性能也存在差異,pH[37]、水分[38]、土壤質(zhì)地/成分[39]和污染物性質(zhì)[40]373等因素也會(huì)影響氧化修復(fù)效果。因此,提高修復(fù)效率的關(guān)鍵包括:(1)選擇性利用不同的化學(xué)氧化方法,如芳香族化合物的親核特性使臭氧氧化修復(fù)土壤時(shí)與芳烴更容易反應(yīng)[40]371。(2)改善氧化劑在土壤中的傳質(zhì)效應(yīng)。(3)技術(shù)聯(lián)用來輔助高級氧化工藝降解。如針對土壤的滲透率及化學(xué)藥劑的低擴(kuò)散系數(shù)造成修復(fù)材料的低遷移性的問題,可通過與低強(qiáng)度直流電的電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用,提高氧化劑傳質(zhì)效率,同時(shí)陽極表面電解水產(chǎn)生羥基自由基參與有機(jī)污染物的礦化,從而強(qiáng)化氧化修復(fù)效果[41]。

由于持久性自由基存在時(shí)間長,會(huì)增加生物體的暴露水平,誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應(yīng)激,造成生物體健康損傷,因此受到了廣泛關(guān)注[42]。土壤有機(jī)污染物氧化過程中形成的持久性自由基,一方面可影響前體污染物的環(huán)境行為[43],同時(shí)也參與有機(jī)污染物的氧化[44]。但對持久性自由基的風(fēng)險(xiǎn)及其對有機(jī)污染物氧化的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步明確。

土壤有機(jī)污染物氧化后往往未完全礦化,可能產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物,有必要闡明中間產(chǎn)物的毒性。這在水環(huán)境中已有較多研究,研究人員可利用毒性估計(jì)軟件工具或生物毒性測試等進(jìn)行毒性預(yù)測、毒性評估[45-46]。但土壤環(huán)境復(fù)雜,母體化合物、氧化中間產(chǎn)物和土壤組分相互作用,使氧化修復(fù)中間產(chǎn)物毒性評估更復(fù)雜。此外,殘留的氧化劑也會(huì)對生物產(chǎn)生影響,尤其在實(shí)際修復(fù)工程中,氧化藥劑的過量添加可能造成二次污染,土壤性質(zhì)和功能可能發(fā)生改變和破壞,因此需要對修復(fù)后土壤進(jìn)行更全面的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。

3 結(jié)論和展望

從文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)角度,對2002—2022年Web of Science數(shù)據(jù)庫收錄的有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)領(lǐng)域研究文獻(xiàn)進(jìn)行分析,闡述本領(lǐng)域的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。目前,該研究領(lǐng)域發(fā)文最多的3個(gè)國家分別是中國、美國和德國。從研究機(jī)構(gòu)分布情況看,中國科學(xué)院在該研究領(lǐng)域影響力最高。關(guān)于有機(jī)污染土壤氧化修復(fù)領(lǐng)域的文章主要發(fā)表在Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和ScienceoftheTotalEnvironment等環(huán)境領(lǐng)域期刊上。原位化學(xué)氧化、過硫酸鹽及活化、持久性自由基、陽極氧化和毒性評估可能是未來的研究熱點(diǎn)。針對實(shí)際場地氧化修復(fù)過程中存在的問題,今后可從以下方面進(jìn)行研究:(1)如何克服原位應(yīng)用中的限制因素,包括氧化劑和活化劑的接觸時(shí)間、氧化劑的注入方式、緩釋材料開發(fā)等。(2)過硫酸鹽活化方式研究,鐵活化作為研究最多的方法之一,開發(fā)適應(yīng)多元環(huán)境、高穩(wěn)定性的有效鐵基活化劑,提高氧化修復(fù)效率。(3)土壤有機(jī)污染氧化修復(fù)過程中持久性自由基的環(huán)境行為和風(fēng)險(xiǎn)研究。(4)化學(xué)氧化與其他修復(fù)技術(shù)(如生物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)等)耦合聯(lián)用研究。(5)土壤組分、理化性質(zhì)、還原性物質(zhì)對氧化修復(fù)的影響以及氧化修復(fù)過程對土壤功能的影響,修復(fù)后土壤的再利用研究。(6)氧化修復(fù)過程的二次污染及中間產(chǎn)物的毒性研究。