煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙囪廢氣SO2測(cè)定的環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)適用性研究*

周羽化 王玉平 張 虞 武亞鳳 雷 晶

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;2.遼寧北方環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司,遼寧 沈陽(yáng)110161)

在我國(guó)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)“兩級(jí)六類(lèi)”體系中[1],環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“方法標(biāo)準(zhǔn)”)是生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的重要技術(shù)依據(jù)和手段。方法標(biāo)準(zhǔn)與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的適用性直接影響到環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和污染源監(jiān)督執(zhí)法的科學(xué)性、合理性[2]。

目前,方法標(biāo)準(zhǔn)在與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等的配套使用中仍存在以下問(wèn)題:(1)目標(biāo)污染物的內(nèi)涵及表達(dá)不一致;(2)方法檢出限、測(cè)定下限等技術(shù)性能參數(shù)不能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)限值的需求;(3)特定行業(yè)廢水或廢氣中存在對(duì)污染物分析測(cè)定的顯著性干擾,造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確[3-6]。探索構(gòu)建系統(tǒng)、科學(xué)的方法標(biāo)準(zhǔn)與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的適用性評(píng)估技術(shù)方法體系是我國(guó)目前生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)一步協(xié)調(diào)科學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵。

《生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》中提出:“對(duì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后發(fā)布的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn),未明確是否適用于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的,國(guó)務(wù)院生態(tài)環(huán)境主管部門(mén)可以組織開(kāi)展適用性、等效性比對(duì);通過(guò)比對(duì)的,可以用于生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中控制項(xiàng)目的測(cè)定。”第一次明確提出了方法標(biāo)準(zhǔn)適用性、等效性比對(duì)的要求。《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)在方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂過(guò)程中增加了“方法比對(duì)”的環(huán)節(jié),即就方法標(biāo)準(zhǔn)適用的環(huán)境要素及介質(zhì)開(kāi)展實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與參比方法測(cè)定結(jié)果的比對(duì),識(shí)別新方法的干擾因素,判定與已有現(xiàn)行方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果的差異程度。該要求一定程度上進(jìn)行了方法標(biāo)準(zhǔn)的適用性研究探索,但僅適用于正在制修訂的方法標(biāo)準(zhǔn),不適用于已發(fā)布的方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果差異的比對(duì),同時(shí)由于參與比對(duì)的實(shí)際樣品種類(lèi)有限,其結(jié)論僅可作為新方法標(biāo)準(zhǔn)使用時(shí)的參考。除此以外,我國(guó)尚未開(kāi)展系統(tǒng)的方法標(biāo)準(zhǔn)適用性、等效性對(duì)比研究,還未建立方法標(biāo)準(zhǔn)適用性、等效性比對(duì)的技術(shù)方法體系和管理機(jī)制。

本研究以煉焦行業(yè)為例,采用現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣中的SO2進(jìn)行比對(duì)測(cè)試,探討我國(guó)方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)特定行業(yè)污染物監(jiān)測(cè)的適用性評(píng)估技術(shù)流程和方法,進(jìn)而為我國(guó)方法標(biāo)準(zhǔn)適用性評(píng)估機(jī)制的建立提供支撐。

1 研究對(duì)象與方法

1.1 研究對(duì)象

以煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的測(cè)定為對(duì)象,采用現(xiàn)行有效方法標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表1),并嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)的要求分別進(jìn)行采樣、樣品預(yù)處理及分析測(cè)定,對(duì)各方法標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行研究討論。

表1 現(xiàn)行SO2測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Effective method standard of SO2 determination

1.2 研究方法

對(duì)方法標(biāo)準(zhǔn)的適用性研究分兩步:首先是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的一致性進(jìn)行驗(yàn)證,探討在無(wú)其他干擾因素條件下,不同方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果差異;其次是進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定的等效性比對(duì),探討對(duì)特定行業(yè)的污染物監(jiān)測(cè),不同方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果的差異及適用性。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定一致性驗(yàn)證

采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)對(duì)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果的方差和均值一致性進(jìn)行驗(yàn)證。在重復(fù)性條件下,按各方法標(biāo)準(zhǔn)操作步驟對(duì)樣品重復(fù)測(cè)定多次(次數(shù)≥7),采用F檢驗(yàn)判定方法間測(cè)定結(jié)果的方差是否具有顯著性差異,檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F按照式(1)計(jì)算。

(1)

若F檢驗(yàn)顯示兩種方法測(cè)定結(jié)果的方差無(wú)顯著性差異(P>0.05),采用同方差t檢驗(yàn)。此時(shí),兩個(gè)樣本均值之差經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后服從自由度為n+m-2(n為方法i重復(fù)測(cè)定次數(shù),m為方法j重復(fù)測(cè)定次數(shù))的t分布,同方差t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t1按照式(2)和式(3)計(jì)算。

(2)

(3)

若同方差t檢驗(yàn)結(jié)果P>0.05,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值無(wú)顯著性差異;反之,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值有顯著性差異。

若F檢驗(yàn)顯示兩種方法測(cè)定結(jié)果的方差具有顯著性差異(P≤0.05),采用異方差t檢驗(yàn)。異方差t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t2按照式(4)計(jì)算。

(4)

若異方差t檢驗(yàn)P>0.05,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值無(wú)顯著性差異;反之,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值有顯著性差異。

表2 SO2實(shí)際樣品來(lái)源基本情況Table 2 Information of SO2 actual sample source

表3 4種方法測(cè)定SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的精密度和正確度Table 3 Accuracy and precision of the 4 methods for SO2 standard samples

1.2.2 實(shí)際樣品測(cè)定等效性比對(duì)

對(duì)實(shí)際樣品,采用配對(duì)t檢驗(yàn)判定兩種方法間的測(cè)定結(jié)果是否具有顯著性差異,配對(duì)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t3按照式(5)計(jì)算:

(5)

若配對(duì)t檢驗(yàn)P>0.05,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值無(wú)顯著性差異;反之,則兩種方法測(cè)定結(jié)果的均值有顯著性差異。

1.3 實(shí)際樣品采集

對(duì)10家煉焦企業(yè)13個(gè)焦?fàn)t煙囪排氣口廢氣進(jìn)行采樣,10家企業(yè)覆蓋大、中、小型規(guī)模,常規(guī)焦?fàn)t、熱回收焦?fàn)t等不同生產(chǎn)工藝類(lèi)型,以及干熄焦、濕熄焦等不同熄焦方式,具有較好的代表性。

在煉焦?fàn)t正常運(yùn)行工況下,每個(gè)排氣口分不同時(shí)間段,共采集獲得98組實(shí)際樣品(見(jiàn)表2)。每組樣品均采集到1個(gè)50 L的鋁箔氣袋中,再按各方法標(biāo)準(zhǔn)的要求對(duì)氣袋中的實(shí)際樣品進(jìn)行取樣及分析測(cè)定,獲得同一樣品不同方法標(biāo)準(zhǔn)的配對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定一致性驗(yàn)證結(jié)果

分別采用4種SO2測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)質(zhì)量濃度為85.7 mg/m3的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行測(cè)定,每種方法測(cè)定7次,結(jié)果如表3和圖1所示,4種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于0.80%～1.39%,相對(duì)誤差介于0.80%～3.38%?？梢?jiàn),4種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定均具有較好的精密度和正確度。

1—定電位電解法;2—便攜式紫外吸收法;3—碘量法;4—非分散紅外吸收法圖1 4種方法對(duì)SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定結(jié)果Fig.1 Detection results of the 4 methods for SO2 standard samples

采用F檢驗(yàn)對(duì)4種方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行兩兩比對(duì),表4結(jié)果顯示4種方法兩兩之間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定結(jié)果方差均無(wú)顯著性差異。因此,可采用同方差t檢驗(yàn)考察方法間測(cè)定結(jié)果均值的一致性。同方差t檢驗(yàn)結(jié)果顯示,除非分散紅外吸收法與便攜式紫外吸收法、碘量法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定結(jié)果均值有顯著性差異外,其余方法兩兩測(cè)定結(jié)果均值均無(wú)顯著性差異(見(jiàn)表5)。進(jìn)一步說(shuō)明,4種方法對(duì)SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定結(jié)果具有較好的統(tǒng)計(jì)意義上的一致性。

表4 F檢驗(yàn)結(jié)果1)Table 4 Results of F test

表5 同方差t檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of homoscedasticity t test

2.2 實(shí)際樣品等效性比對(duì)結(jié)果

對(duì)13個(gè)焦?fàn)t煙囪廢氣排氣口獲取的98組實(shí)際樣品,分別采用4種方法進(jìn)行SO2濃度測(cè)定,再對(duì)各個(gè)排氣口的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2和表6。13個(gè)排氣口中,9個(gè)排氣口的數(shù)據(jù)顯示便攜式紫外吸收法與定電位電解法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異;6個(gè)排氣口數(shù)據(jù)顯示便攜式紫外吸收法與碘量法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異;僅2個(gè)排氣口數(shù)據(jù)顯示非分散紅外吸收法與其他3種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,大多數(shù)排氣口呈現(xiàn)非分散紅外吸收法測(cè)定結(jié)果明顯高于其他3種方法的情況?？梢?jiàn),多數(shù)情況下定電位電解法、便攜式紫外吸收法、碘量法3種方法測(cè)定結(jié)果較為接近。配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果顯示,除非分散紅外吸收法外,其余3種方法兩兩之間對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

圖2 4種方法對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2測(cè)定結(jié)果Fig.2 Detection results of the 4 methods for SO2 actual samples from coke oven stacks

表6 實(shí)際樣品配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of paired t test for actual samples

2.3 討 論

非分散紅外吸收法具有選擇性好、壽命長(zhǎng)、靈敏度高等優(yōu)勢(shì),因此,常將其用作復(fù)雜煙氣環(huán)境中測(cè)定SO2的優(yōu)選方法[7]144。但從對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果來(lái)看,非分散紅外吸收法測(cè)定的結(jié)果明顯高于其他3種方法。HJ 629—2011中僅提出“更高的含水量或水蒸氣對(duì)測(cè)定結(jié)果有負(fù)干擾,需采用除濕裝置對(duì)氣體樣品進(jìn)行除濕處理”,本研究中已按照方法標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行了除濕處理,消除或降低了水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。在采用非分散紅外吸收法時(shí),甲烷等有機(jī)烴對(duì)SO2的測(cè)定存在明顯的干擾。劉通浩等[7]146測(cè)定焦化廠排放SO2時(shí),非分散紅外吸收法與定電位電解法、便攜式紫外吸收法相比,絕對(duì)誤差為23.6～36.3 μmol/mol,相對(duì)偏差為43.5%～63.6%,顯著偏高;焦?fàn)t煙囪排氣中高濃度甲烷嚴(yán)重干擾非分散紅外吸收法對(duì)SO2的測(cè)定結(jié)果。張飛龍等[8]研究了甲烷氣體對(duì)非分散紅外吸收法測(cè)定廢氣中SO2的影響,經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)焦化企業(yè)、燃料為天然氣的燃?xì)鉅t窯中廢氣的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn):當(dāng)選用非分散紅外吸收法測(cè)廢氣中的SO2時(shí),甲烷會(huì)對(duì)SO2數(shù)值產(chǎn)生正干擾。本研究結(jié)果與上述文獻(xiàn)研究結(jié)論一致,在針對(duì)焦?fàn)t煙囪排氣中SO2測(cè)定時(shí),由于HJ 629—2011中未對(duì)甲烷等有機(jī)烴可能造成的正干擾進(jìn)行消除,造成了非分散紅外吸收法測(cè)定的結(jié)果明顯高于其他3種方法,從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不可比。

定電位電解法具有無(wú)需預(yù)熱、快速響應(yīng)、現(xiàn)場(chǎng)直讀等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于日常污染源監(jiān)測(cè)。但是,煙氣的含濕量、負(fù)壓、干擾氣體等都會(huì)對(duì)定電位電解法測(cè)定SO2產(chǎn)生干擾[9],尤其是廢氣中常見(jiàn)的CO,其對(duì)SO2的干擾非常顯著,需按照HJ 57—2017的要求進(jìn)行CO的同步測(cè)定并進(jìn)行干擾修訂。便攜式紫外吸收法受煙氣中CO氣體濃度、含濕量的影響較小[10],但煙氣中顆粒物的存在對(duì)紫外吸收產(chǎn)生散射并產(chǎn)生雜散光的干擾[11],應(yīng)通過(guò)過(guò)濾器除塵等方法消除或減少?gòu)U氣中顆粒物對(duì)儀器的污染。碘量法監(jiān)測(cè)周期較長(zhǎng),操作較為繁瑣,目前實(shí)際應(yīng)用相對(duì)較少[7]144。從本研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定以及對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣的測(cè)定來(lái)看,嚴(yán)格按照各方法標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行采樣、預(yù)處理及分析測(cè)定,3種方法的測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著性差異,結(jié)果可比。

3 結(jié) 語(yǔ)

以測(cè)定固定污染源廢氣SO2的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)為研究對(duì)象,討論了各方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2測(cè)定的適用性。結(jié)果表明:無(wú)論是對(duì)SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定還是對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣的測(cè)定,定位電解法、便攜式紫外吸收法和碘量法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,3種方法均適用于煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的測(cè)定。但非分散紅外吸收法受到焦?fàn)t煙囪廢氣中甲烷等有機(jī)烴氣體的干擾,測(cè)定結(jié)果明顯高于其他3種方法,由于方法標(biāo)準(zhǔn)中尚未提出對(duì)甲烷干擾消除的要求,因此目前該方法標(biāo)準(zhǔn)不適用于煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的測(cè)定。通過(guò)試點(diǎn)研究,提出了“標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定一致性驗(yàn)證—實(shí)際樣品測(cè)定等效性比對(duì)”的方法標(biāo)準(zhǔn)適用性評(píng)估技術(shù)流程和方法,為我國(guó)方法標(biāo)準(zhǔn)適用性評(píng)估的方法技術(shù)體系建立提供支撐。