納米零價(jià)鐵及其改性材料在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的研究進(jìn)展*

梁 超 么 強(qiáng) 楊天宇 趙 博 孫耀勝 陳 芳#

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院,河北 秦皇島 066004;3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院,河北 秦皇島 066003)

隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展,大量有機(jī)污染物在土壤中積累,這些物質(zhì)往往具有“三致”性,較難從土壤中去除,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境安全具有潛在風(fēng)險(xiǎn)[1]。隨著人們對(duì)土壤安全意識(shí)的增強(qiáng),土壤修復(fù)技術(shù)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注,傳統(tǒng)的土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法。這些傳統(tǒng)的技術(shù)方法雖然已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用,但仍然存在易造成二次污染、高耗能、高成本、修復(fù)周期長(zhǎng)、修復(fù)效率有限等問(wèn)題[2]。

納米零價(jià)鐵(nZVI)由于性能優(yōu)異、成本低廉,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。nZVI可有效去除土壤中重金屬離子及鹵代脂肪族、氯化物等各類有機(jī)污染物[3],但在實(shí)際應(yīng)用中,單一nZVI材料還存在諸多限制,如顆粒易團(tuán)聚、表面易鈍化等,影響其對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果。因此,研究者采用各種改性技術(shù),旨在保持顆粒反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上,避免nZVI團(tuán)聚和鈍化,同時(shí)提高污染物處理效率。

本研究針對(duì)nZVI的制備及改性、nZVI在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用及相關(guān)修復(fù)機(jī)理等進(jìn)行了綜述,對(duì)nZVI在應(yīng)用中存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了探討,以期為nZVI及其改性材料在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用提供有益的借鑒與參考。

1 nZVI的制備方法

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法主要是采用一定還原劑,將Fe2+或Fe3+還原為nZVI的制備方法。其中,最常見的方法為液相還原法,在N2保護(hù)下,利用NaBH4和KBH4等強(qiáng)還原劑制備nZVI,但由于強(qiáng)還原劑價(jià)格較高且存在爆炸風(fēng)險(xiǎn),制約了此方法工業(yè)化應(yīng)用[4]。相比之下,碳熱還原法以炭黑、無(wú)機(jī)碳等原料為還原劑,不僅設(shè)備簡(jiǎn)單,且更為經(jīng)濟(jì)安全,然而碳熱還原法的熱解溫度對(duì)nZVI的性能影響較大,所以要準(zhǔn)確控制熱解溫度[5]。與液相還原法和碳熱還原法相比,采用電化學(xué)法制備nZVI成本更低,操作更簡(jiǎn)單,但弊端是形成的nZVI會(huì)在陰極聚集,需要進(jìn)一步處理收集[6]。目前,化學(xué)法制備并未被工業(yè)化應(yīng)用,多用于實(shí)驗(yàn)室制備nZVI。

1.2 物理法

物理方法是借助機(jī)械力,將大塊鐵材料破碎成納米顆粒的過(guò)程。工業(yè)上多用球磨法進(jìn)行大規(guī)模nZVI生產(chǎn),在球磨過(guò)程中使用輔助手段可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量,如超聲和微波,可有效提高nZVI的比表面積和反應(yīng)活性[7]。物理法可以高效制備nZVI,但面臨著能耗較高、顆粒大小不均勻、易破碎、容易團(tuán)聚等問(wèn)題,同時(shí)設(shè)備損耗增加了生產(chǎn)成本。盡管物理法已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但由于成本較高,生產(chǎn)廠家也在力圖尋求更為經(jīng)濟(jì)安全的新工藝。

1.3 綠色合成法

與傳統(tǒng)方法相比,綠色合成法使用綠色材料作為還原試劑,大大降低了能源和資源的消耗。常用的綠色還原劑有高粱麩皮、茶多酚等植物提取物,其中多酚類物質(zhì)不僅具有良好的抗氧化性能,還能有效抑制nZVI氧化,減少納米顆粒聚集,增強(qiáng)其反應(yīng)活性[8]。綠色合成不僅對(duì)環(huán)境友好,而且價(jià)格低廉、能耗低,是未來(lái)極具潛力的nZVI制備方法。然而,由于產(chǎn)量和設(shè)備限制,目前綠色合成仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段,未來(lái)綠色還原劑種類的拓展與優(yōu)化及如何實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)將成為主要的研究方向。

2 nZVI及其改性材料在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用

使用nZVI修復(fù)土壤有機(jī)污染相較于傳統(tǒng)土壤修復(fù)技術(shù)具有較為明顯的優(yōu)勢(shì),已得到越來(lái)越多的應(yīng)用。WANG等[9]用nZVI修復(fù)有機(jī)氯污染,合成的nZVI比表面積約為普通鐵粉的37倍,相同條件下,nZVI對(duì)有機(jī)氯的降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通鐵粉。EL TEMSAH等[10]研究了nZVI對(duì)滴滴涕(DDT)在土壤中降解的影響,當(dāng)nZVI的施加量為1 g/kg時(shí),7 d后DDT降解率達(dá)到56%。單一nZVI因其本身巨大的比表面積和優(yōu)良的理化性質(zhì),能夠有效去除土壤中的有機(jī)污染物,為土壤有機(jī)污染修復(fù)提供了可能。然而,由于單一nZVI本身理化性質(zhì)特殊,導(dǎo)致其在應(yīng)用過(guò)程中存在極易被氧化、鈍化、團(tuán)聚等問(wèn)題,使得nZVI的活性迅速降低,修復(fù)效率下降,從而限制了單一nZVI在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用[11]。為了解決這一問(wèn)題,研究者開始關(guān)注nZVI的改性技術(shù)來(lái)提高其土壤修復(fù)性能。

2.1 雙金屬改性技術(shù)

為了提高nZVI的反應(yīng)活性,抑制nZVI氧化,可通過(guò)加入其他金屬來(lái)降低反應(yīng)活化能,增加反應(yīng)活性位點(diǎn),提高還原效率。與單金屬納米材料相比,雙金屬納米材料具有更優(yōu)異的性能,常用的改性金屬有Pd、Pt、Ag、Ni、Cu等[12]。SHIH等[13]研究顯示,Pd/Fe納米材料與單一nZVI相比,對(duì)六氯苯(HCB)的降解速度明顯提高,降解率從60%提高到70%。這主要是因?yàn)?Pd與Fe形成的電位差增強(qiáng)了電子釋放能力,且Pd的加氫催化作用增加了改性材料的還原能力。同時(shí),Pd/Fe納米材料在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H2,可有效破壞C—Cl鍵和C=C雙鍵,對(duì)有機(jī)污染物有較好的降解效果。

雖然雙金屬納米材料能有效降解有機(jī)污染物,但Ag、Pt、Pd等金屬價(jià)格較高,限制其廣泛應(yīng)用,而Ni、Cu資源相對(duì)豐富,催化效果相對(duì)單一nZVI有了很大提升,近年來(lái)得到越來(lái)越多的應(yīng)用。此外,研究顯示雙金屬納米材料對(duì)環(huán)境微生物具有一定的細(xì)胞毒性[14],也是限制該類材料廣泛應(yīng)用的一個(gè)主要原因,但目前對(duì)于雙金屬納米材料生態(tài)毒性的研究還不完善,有待進(jìn)一步深入研究。同時(shí),雙金屬納米材料的有效回收,也是目前其在應(yīng)用過(guò)程中遇到的一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

2.2 負(fù)載型改性技術(shù)

負(fù)載技術(shù)是將nZVI均勻分散在固體載體表面,載體具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),可以有效提高nZVI的分散性及反應(yīng)活性,避免其團(tuán)聚、鈍化以及被氧化。常用的負(fù)載材料有碳材料、黏土礦物等。

碳材料由于其多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積,得到了較多的關(guān)注。常見的碳材料載體有活性炭(AC)、生物炭(BC)、石墨烯等。當(dāng)nZVI負(fù)載AC(記為nZVI@AC)用于土壤有機(jī)污染修復(fù)時(shí),AC能有效吸附目標(biāo)污染物,增加nZVI與目標(biāo)污染物的接觸,提高降解效率。韓曉琳[15]利用nZVI@AC降解土壤中2-氯聯(lián)苯(2-CIBP),當(dāng)nZVI負(fù)載量為1.32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),nZVI@AC對(duì)土壤中2-CIBP的脫氯率達(dá)到61.1%。BC是一種具有巨大潛力的環(huán)境友好型修復(fù)材料,有具有良好的疏水性和優(yōu)越的吸附性能,能夠有效吸附眾多有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[16-17]。LU等[18]利用nZVI負(fù)載BC(記為nZVI@BC)修復(fù)土壤中的十溴二苯乙烷(DBDPE),24 h后DBDPE的去除率可達(dá)86.91%,相同條件下,比單一BC和nZVI的去除率分別提高了23.13百分點(diǎn)和46.26百分點(diǎn)。此外,BC可有效提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和細(xì)菌活性,有利于土壤理化性質(zhì)的改善和有機(jī)污染物的降解[19]。ZHANG等[20]利用亞硫酸鹽(PS)與nZVI@BC聯(lián)合修復(fù)土壤中的總石油烴(TPHs),修復(fù)6 d后TPHs的去除率約為57.35%,高于單一nZVI與PS的聯(lián)用效果,此外60 d后nZVI@BC活化PS組土壤中微生物豐度更高,TPHs降解菌數(shù)增加,有利于后續(xù)TPHs的生物降解。

除碳材料外,黏土礦物也常被用做nZVI的載體,黏土礦物往往具有高比表面積、小尺寸、性質(zhì)穩(wěn)定性和成本低等優(yōu)點(diǎn)。SUN等[23]合成了nZVI負(fù)載蒙脫土(nZVI@MMT)降解土壤中的2,3,4,5-四氯聯(lián)苯(PCB67),在80 min內(nèi)對(duì)PCB67的降解率達(dá)到76.38%。添加有機(jī)共溶劑可提高nZVI復(fù)合材料對(duì)土壤有機(jī)污染物的去除效率,YU等[24]利用膨潤(rùn)土改性nZVI(CZVI)和乙醇聯(lián)合修復(fù)多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤,結(jié)果顯示,隨著有機(jī)共溶劑乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到50%,PCBs去除率顯著提高,這主要是由于有機(jī)共溶劑增加了PCBs從土壤中的脫附,提高了CZVI與PCBs的有效接觸,從而提高了PCBs去除率。大量研究表明,負(fù)載于黏土礦物的nZVI顆粒相較于單一nZVI顆粒在土壤修復(fù)中具有更優(yōu)異的反應(yīng)活性,且材料綠色廉價(jià),在土壤有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2.3 包覆型改性技術(shù)

包覆改性是將表面活性劑、高分子聚合物及其他電解質(zhì)包覆在nZVI表面,以改善其表面電荷,提高顆粒在土壤中的活性、穩(wěn)定性和遷移能力。

表面活性劑是一種應(yīng)用最為廣泛的包覆劑。研究顯示,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的磺化頭基能夠增強(qiáng)nZVI表面負(fù)電荷,加強(qiáng)顆粒間的靜電斥力,有效防止顆粒團(tuán)聚[25]。此外,聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚天冬氨酸(PAP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨醇單月桂酸聚乙烯(PSM)等聚電解質(zhì)改性材料,其表面的官能團(tuán)可提供空間位阻斥力,從而降低nZVI團(tuán)聚[26]。研究發(fā)現(xiàn)PAA包覆的nZVI相對(duì)于單一nZVI在土壤中的黏附系數(shù)更低,滲透性更高,更有利于納米顆粒與污染物的接觸從而提高修復(fù)效率[27]。TIAN等[28]采用PVP改性的nZVI(PVP-nZVI),分別與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)聯(lián)合修復(fù)三氯乙烯(TCE)污染土壤,結(jié)果顯示nZVI-PVP分別與兩種表面活性劑聯(lián)合后均能有效提高TCE去除效率,表面活性劑起到了吸附劑和增溶劑的作用,尤其是與SDS的聯(lián)合,在3 h內(nèi)可有效降解100%的TCE。因此,nZVI與表面活性劑、聚電解質(zhì)材料或其他材料聯(lián)合應(yīng)用,可有效提高土壤有機(jī)污染物去除效率,具有較好的應(yīng)用前景。

生物高分子聚合物,如羧甲基纖維素(CMC)、瓜爾膠、淀粉等也被廣泛用作nZVI的包覆劑。此類包覆劑可在nZVI表面形成負(fù)電子層,降低納米顆粒對(duì)土壤的親和力,提高納米顆粒在土壤中的分散效率,有利于對(duì)土壤污染物的降解。瓜爾膠是一種天然的非離子型水溶性多糖,由瓜爾膠包覆的nZVI可形成微負(fù)電層,相比單一nZVI,團(tuán)聚現(xiàn)象顯著減少[29]。CMC作為包覆劑,不僅能夠減小nZVI粒徑,而且CMC分子間氫鍵作用以及羧基與nZVI的單齒配位作用,能夠增加nZVI顆粒間的靜電排斥,阻隔nZVI與空氣接觸,有效防止nZVI團(tuán)聚和氧化,從而提高nZVI顆粒的穩(wěn)定性[30]。

乳化nZVI(EnZVI)作為包覆型nZVI的一種,是將含有表面活性劑的食品級(jí)植物油包覆在nZVI上,通過(guò)形成油水膜保護(hù)層增強(qiáng)nZVI抗氧化性,防止團(tuán)聚[31]。由于油膜的疏水性,乳液可與致密非水相液體(如TCE)或其他有機(jī)污染物混溶,TCE溶解并擴(kuò)散到含有nZVI的液滴中,進(jìn)而發(fā)生還原脫氯反應(yīng)[32]。HARA等[33]經(jīng)過(guò)90 d的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),EnZVI對(duì)土壤中TCE的去除率大于80%。

不同的包覆劑也會(huì)影響nZVI的特性,ELJAMAL等[34]采用PAA、CMC、PVP等制備nZVI改性材料,包覆改性的nZVI粒子團(tuán)聚現(xiàn)象和還原性較單一nZVI均有所改善。此外,nZVI的性能與包覆劑的臨界穩(wěn)定濃度(CSC)有關(guān),稍高于CSC的包覆劑濃度有利于獲得更小粒徑的nZVI,提高反應(yīng)活性,但過(guò)高的包覆劑濃度會(huì)覆蓋反應(yīng)位點(diǎn),從而降低nZVI的反應(yīng)活性;反之,過(guò)低的包覆劑濃度起不到包覆效果[35]。因此,對(duì)于包覆型改性nZVI材料,尋求最佳的包覆劑種類和濃度,可有效提高nZVI的活性和穩(wěn)定性。

2.4 硫化nZVI(S-nZVI)改性技術(shù)

近年來(lái),S-nZVI在土壤有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域也得到較多應(yīng)用,硫化改性會(huì)在nZVI表面形成硫鐵混合膜(FeSx),與鐵氫氧化物膜相比,FeSx具有更窄的帶隙,更容易進(jìn)行電子傳遞,具有更好的導(dǎo)電性[36]。同時(shí),也能保護(hù)內(nèi)部Fe0核心不被氧化,減少鈍化膜的生成,保持還原活性。XU等[37]證實(shí)S-nZVI具有更好的疏水性,更易與疏水性有機(jī)污染物反應(yīng),與單一nZVI相比,S-nZVI比表面積更大,能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。FAN等[38]利用Na2S制備S-nZVI,其比表面積是單一nZVI的34倍。PANG等[39]用Na2S2O4為硫化劑制備S-nZVI,獲得的S-nZVI對(duì)2,4-DCP的降解效率為單一nZVI的7倍。此外,S-nZVI具有更好的抗氧化性和疏水性,其中硫含量會(huì)影響顆粒結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移,是影響S-nZVI活性和穩(wěn)定性的重要影響因素[40]。XU等[41]利用低含硫量的S-nZVI降解TCE,結(jié)果顯示,S-nZVI對(duì)電子利用效率明顯提升,對(duì)TCE降解效率提高了14倍。HUI等[42]對(duì)不同硫摻雜量的S-nZVI對(duì)土壤微生物群落的影響進(jìn)行了探究,結(jié)果表明,S-nZVI增加了土壤生態(tài)系統(tǒng)中與硫循環(huán)相關(guān)的一些細(xì)菌和真菌屬,這些微生物可能通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同作用提高有機(jī)污染物的去除率。不過(guò),S-nZVI材料對(duì)土壤微生物以及有機(jī)污染物降解之間的關(guān)系,還有待于進(jìn)一步研究。

2.5 磁化nZVI改性技術(shù)

磁化改性是制備具有再生性能新型納米材料的重要技術(shù),其通過(guò)磁力控制納米顆粒團(tuán)聚,或者改變電荷移動(dòng)減弱納米顆粒的鈍化,從而提到污染物的去除率。KIM等[43]首次將nZVI與直流弱磁場(chǎng)(DC-WMF)結(jié)合催化芬頓反應(yīng)促進(jìn)4-氯酚(4-CP)的降解,發(fā)現(xiàn)DC-WMF的存在促進(jìn)了·OH的生成,有效提高4-CP的降解率。此后,CHEN等[44]通過(guò)綠色合成的nZVI(GT-nZVI)與弱磁場(chǎng)(WMF)相結(jié)合制備nZVI復(fù)合材料,WMF的存在可以提高nZVI對(duì)環(huán)丙沙星(CIP)的降解速率,這是因?yàn)轫槾烹x子(如Fe2+)在WMF中會(huì)沿著磁場(chǎng)梯度力移動(dòng),減緩納米顆粒表面形成氧化鐵鈍化膜,從而提高CIP的降解率。PHENRAT等[45]將nZVI置于低頻(150 kHz)交流電磁場(chǎng)(AC-EMF)中處理TCE污染土壤,結(jié)果顯示,與沒有施加AC-EMF相比,TCE的降解率提高了5.36倍,這主要是由于nZVI具有鐵磁性,在AC-EMF中會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)熱量,增強(qiáng)TCE對(duì)nZVI表面的磁對(duì)流,從而顯著提高了TCE的降解效率,此外與高頻交流電動(dòng)勢(shì)相比,低頻交流電動(dòng)勢(shì)(<300 kHz)加熱在成本上可能更有優(yōu)勢(shì)。

綜上所述,雙金屬、負(fù)載型、包覆型以及硫化改性和磁化改性等技術(shù)有效解決了單一nZVI在應(yīng)用中出現(xiàn)的易團(tuán)聚、易被氧化、活性下降快等問(wèn)題,并取得不錯(cuò)的修復(fù)效果,但目前對(duì)于土壤有機(jī)污染物的修復(fù)還多集中于傳統(tǒng)有機(jī)污染物,對(duì)于新型有機(jī)污染物的研究相對(duì)較少。因此,未來(lái)對(duì)nZVI改性技術(shù)的探索,一方面要更關(guān)注綠色、環(huán)保、成本低廉的nZVI改性技術(shù)的研發(fā),尤其關(guān)注對(duì)土壤新型有機(jī)污染的修復(fù);另一方面要進(jìn)一步探索改性材料對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的影響以及生物毒性方面的研究,以期為nZVI改性材料應(yīng)用的生態(tài)安全提供保障。

2.6 nZVI及其改性材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用

大量研究表明,nZVI及其改性材料可有效去除實(shí)際污染場(chǎng)地土壤中的有機(jī)污染物。2005年,EnZVI被應(yīng)用于美國(guó)佛羅里達(dá)州航空基地土壤TCE修復(fù),EnZVI在90 d內(nèi)對(duì)土壤TCE的去除率達(dá)到80%以上[46]。此后,nZVI及其改性材料被更多地應(yīng)用于北美地區(qū)土壤有機(jī)污染修復(fù)工程中,其中nZVI、EnZVI、雙金屬nZVI的應(yīng)用比例分別為40%、16%、42%等[47]。2007年,MUELLER等[48]首次將nZVI應(yīng)用于德國(guó)Bornheim四氯乙烯(PCE)污染場(chǎng)地修復(fù)工程中,與傳統(tǒng)蒸氣提取法(14 a來(lái)僅去除5 t PCE、花費(fèi)超過(guò)100萬(wàn)歐元)相比,nZVI以較低的成本取得理想的去除效果,修復(fù)工作共花費(fèi)29萬(wàn)歐元,去除修復(fù)場(chǎng)地90%以上的PCE。2017年,中科院南京土壤研究所首次將nZVI活化PS技術(shù)用于原位修復(fù)PAHs污染土壤中,104 d后PAHs的去除率達(dá)到82.21%[49],并且實(shí)現(xiàn)了微納米鐵粉噸量級(jí)生產(chǎn),其成本約50元/kg,僅為商用nZVI的1/30左右,對(duì)我國(guó)有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)具有重要意義。

目前,商用nZVI由于粒徑、比表面積、純度等性質(zhì)不同價(jià)格也有很大差異,盡管與傳統(tǒng)修復(fù)劑相比nZVI的單價(jià)仍然偏高,但在實(shí)際工程應(yīng)用中該材料具有較高的修復(fù)效率,與其他傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)相比nZVI技術(shù)的總成本更低。而對(duì)于改性材料大部分僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段,還未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)。目前,更低廉、高效的nZVI改性技術(shù)也在逐漸研發(fā)中,隨著工藝的改進(jìn)和材料的量產(chǎn),成本會(huì)逐漸降低。

3 nZVI及其改性材料對(duì)土壤有機(jī)物的去除機(jī)理

nZVI具有特殊的核殼結(jié)構(gòu),可分為Fe0核心和氧化鐵外殼兩部分,Fe0核心作為電子供體,獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)可以通過(guò)靜電/絡(luò)合作用吸附沉淀污染物[50],轉(zhuǎn)化難降解有機(jī)污染物,達(dá)到改善土壤質(zhì)量的目的[51]。nZVI首先將從土壤中解吸出來(lái)有機(jī)污染物吸附到納米顆粒表面,再通過(guò)電子傳遞、還原、脫氯等反應(yīng)降解有機(jī)污染物。

nZVI的改性技術(shù)有多種,不同改性技術(shù)的機(jī)理也不盡相同,主要包括以下幾方面:(1)增強(qiáng)吸附作用。主要利用BC、rGO等吸附性強(qiáng)、官能團(tuán)豐富的材料負(fù)載或包覆nZVI,通過(guò)π-π作用、靜電作用、氫鍵作用、疏水作用等吸附有機(jī)污染物,進(jìn)而提高nZVI改性材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能。(2)增強(qiáng)電子傳遞。盡管吸附性可提高有機(jī)污染物在材料表面的吸附能力,但nZVI本身的電子傳遞效率很難保證對(duì)有機(jī)污染物的高效降解,因此可通過(guò)雙金屬改性等技術(shù),增加其還原性,提升nZVI的電子傳遞,提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率[52]。(3)提高分散性和遷移性。利用表面活性劑、高分子聚合物、乳化油等材料,提高nZVI材料分散性和遷移性,防止nZVI顆粒團(tuán)聚,提高材料的反應(yīng)活性。nZVI及主要改性方法對(duì)有機(jī)污染物的去除機(jī)理見圖1。盡管研究者對(duì)于nZVI及其改性材料的修復(fù)機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但由于土壤環(huán)境復(fù)雜、改性技術(shù)不斷進(jìn)步,其修復(fù)機(jī)理也還有待進(jìn)一步深入研究。

圖1 nZVI及其改性材料對(duì)有機(jī)污染物去除機(jī)理Fig.1 Mechanism of organic pollutant removal by nZVI and its modified materials

4 nZVI修復(fù)影響因素

土壤環(huán)境復(fù)雜,眾多因素均會(huì)對(duì)nZVI的修復(fù)效果產(chǎn)生影響,如pH、溫度、有機(jī)質(zhì)、氧化還原電位等。為了獲得的更好的修復(fù)效果,研究者們對(duì)nZVI修復(fù)的影響因素進(jìn)行了深入研究。

4.1 土壤pH

pH作為土壤重要理化性質(zhì)之一,一方面會(huì)影響nZVI的表面電荷,從而影響nZVI顆粒穩(wěn)定性和對(duì)目標(biāo)污染物的吸附,另一方面會(huì)影響nZVI表面的氧化層。在較低pH下,nZVI表面氧化層的溶解會(huì)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移進(jìn)而提高反應(yīng)活性[53]。對(duì)于含氯有機(jī)污染物,由于脫氯反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量H+,因此較低pH有利于脫氯反應(yīng)。研究顯示,土壤pH為4.9時(shí),nZVI對(duì)TCE的脫氯效果最佳,而土壤pH為9～10時(shí),幾乎不發(fā)生脫氯反應(yīng)[54]。同時(shí),nZVI材料的應(yīng)用在一定程度上也會(huì)改變土壤本身的pH,甚至?xí)茐耐寥赖木彌_體系,可見不同nZVI改性材料在土壤修復(fù)應(yīng)用時(shí),土壤pH的影響效果不盡相同,仍有待進(jìn)一步研究。

4.2 溫 度

溫度對(duì)nZVI的性能具有重要影響,研究顯示,當(dāng)修復(fù)溫度從25 ℃升高到30 ℃時(shí),nZVI對(duì)γ-六氯環(huán)己烷(γ-HCH)的去除率從89%提高到99%,隨著修復(fù)溫度繼續(xù)升高至35 ℃,γ-HCH去除率反而下降到78.0%[55]。分析原因,一方面是由于提高溫度可以降低nZVI及其復(fù)合材料在脫氯時(shí)的活化能;另一方面,溫度過(guò)高會(huì)使nZVI及其復(fù)合材料鈍化,活性降低,導(dǎo)致γ-HCH的去除率降低。惰性氣體可以在較高溫度下保護(hù)納米材料的活性,在Pd/Fe納米材料對(duì)2,4-DCP降解研究中,由于實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,隨著反應(yīng)溫度從10 ℃升高至40 ℃,2,4-DCP降解率可從39.1%±1.9%持續(xù)提高到89.7%±0.7%[56]。

4.3 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤中的天然有機(jī)質(zhì)(NOM)是一種電子介質(zhì),能促進(jìn)電子向有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)移,加速土壤中有機(jī)污染物的還原,是影響nZVI修復(fù)效果的重要因素之一[57]。nZVI負(fù)載在腐殖酸(HA)上可顯著提高氯霉素(CAP)的去除率,但過(guò)量HA會(huì)占據(jù)nZVI的表面活性位點(diǎn),影響nZVI對(duì)CAP的降解[58]。此外,NOM可降低nZVI在土壤中黏附系數(shù),提高遷移率,減少團(tuán)聚[59]。由于水田土壤根際處于缺氧狀態(tài),NOM分解速度較慢,因此NOM含量一般高于旱地,這為土壤微生物提供了更多的碳源和氮源,促進(jìn)了微生物對(duì)有機(jī)污染物的降解[60]。同時(shí),較高的NOM也促進(jìn)了nZVI的電子傳遞以及材料本身的遷移,使得水田環(huán)境更有利于nZVI對(duì)土壤機(jī)污染物的降解去除[61]。

4.4 土壤氧化還原電位

土壤氧化還原電位代表了土壤系統(tǒng)的還原能力,是有機(jī)污染物降解的重要影響因素,氧化還原電位越低,說(shuō)明土壤系統(tǒng)的還原能力越強(qiáng),則nZVI供電子能力越強(qiáng)。一般旱地的氧化還原電位為400～700 mV,水田的氧化還原電位為-200～300 mV[62]。因此,nZVI材料在水田中具有更強(qiáng)的供電子能力,更有利于對(duì)有機(jī)污染物的降解[63]。相對(duì)于水田,nZVI在旱地容易被氧化、鈍化,在實(shí)際應(yīng)用中,可以通過(guò)采用緩釋包覆層對(duì)nZVI改性,有效避免材料快速失活的問(wèn)題。

水田和旱地是我國(guó)兩大主要耕地類型,盡管本研究從土壤有機(jī)質(zhì)和氧化還原電位進(jìn)行了對(duì)比分析,但在實(shí)際研究中,還未見對(duì)兩種環(huán)境下nZVI及其改性材料對(duì)有機(jī)污染物去除性能的直接比較研究,深入的修復(fù)機(jī)理還有待于進(jìn)一步探討。同時(shí),土壤成分復(fù)雜,nZVI與土壤各因素之間的相互作用機(jī)理也是未來(lái)土壤修復(fù)研究領(lǐng)域的方向之一。

5 結(jié)論與展望

我國(guó)土壤有機(jī)污染治理任重而道遠(yuǎn),nZVI類修復(fù)材料作為一種新型土壤修復(fù)劑,可有效去除土壤有機(jī)污染物,在土壤有機(jī)污染修復(fù)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而,nZVI類修復(fù)材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍面臨許多問(wèn)題和挑戰(zhàn),未來(lái)關(guān)于nZVI類修復(fù)材料的研究應(yīng)側(cè)重于以下幾方面:(1)開發(fā)綠色、環(huán)保、高效的改性技術(shù),同時(shí)關(guān)注與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用;(2)在深入探索nZVI類修復(fù)材料對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)污染物修復(fù)機(jī)理的基礎(chǔ)上,應(yīng)關(guān)注對(duì)新型有機(jī)污染物修復(fù)效果和機(jī)理的研究;(3)盡管nZVI類修復(fù)材料的修復(fù)總成本相較于傳統(tǒng)土壤修復(fù)技術(shù)大幅降低,但商用nZVI還未能量化生產(chǎn)且單價(jià)仍然偏高,而且各種改性材料目前也還未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),這嚴(yán)重制約了材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用,因此,nZVI類修復(fù)材料的低成本、量化生產(chǎn)工藝的研發(fā)也是未來(lái)研究焦點(diǎn)之一;(4)nZVI類材料對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)安全的長(zhǎng)期影響的信息還不夠充分,有待于進(jìn)一步探索在長(zhǎng)期使用修復(fù)材料的情況下,對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)、微生物群落結(jié)構(gòu)等方面的影響。雖然,目前針對(duì)nZVI類修復(fù)材料的研究仍不完善,但為土壤有機(jī)污染修復(fù)提供了新的思路和途徑,是一項(xiàng)頗具潛力的土壤修復(fù)技術(shù),具有很好的發(fā)展前景和提升空間。